Zur Kenntnis der Sesquiterpene und Azulene. Mitteilung. Azulenaldehyde und Azulenketone: Bathochrome Verschiebungen durch sterische Hinderung der Resonanz

Heilbronner, E.; Gerdil, R.

doi:10.1002/hlca.19560390713

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“…In order to assist the interpretation of these curves, we have illustrated in Figure two reaction pathways of hydron transfer in an AHB hydrogen bond from A to B, one exhibiting a small and the other a very low or no barrier in the quasi-symmetric configuration around q 1 = 0. Examples of one-dimensional potential curves calculated using known procedures illustrate schematically different configurations along the pathways. Squares of the lowest vibrational wave functions for H and D are included.…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

NMR Studies of Solid Pentachlorophenol-4-Methylpyridine Complexes Exhibiting Strong OHN Hydrogen Bonds: Geometric H/D Isotope Effects and Hydrogen Bond Coupling Cause Isotopic Polymorphism

Shenderovich

Tolstoy

et al. 2012

J. Phys. Chem. A

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We have studied the hydrogen bond interactions of (15)N labeled 4-methylpyridine (4-MP) with pentachlorophenol (PCP) in the solid state and in polar solution using various NMR techniques. Previous spectroscopic, X-ray, and neutron crystallographic studies showed that the triclinic 1:1 complex (4-MPPCP) exhibits the strongest known intermolecular OHN hydrogen bond in the solid state. By contrast, deuteration of the hydrogen bond gives rise to the formation of a monoclinic structure exhibiting a weaker hydrogen bond. By performing NMR experiments at different deuterium fractions and taking advantage of dipolar (1)H-(15)N recoupling under combined fast MAS and (1)H decoupling, we provide an explanation of the origin of the isotopic polymorphism of 4-MPPCP and improve previous chemical shift correlations for OHN hydrogen bonds. Because of anharmonic ground state vibrations, an ODN hydrogen bond in the triclinic form exhibits a shorter oxygen-hydron and a longer oxygen-nitrogen distance as compared to surrounding OHN hydrogen bonds, which also implies a reduction of the local dipole moment. The dipole-dipole interaction between adjacent coupled OHN hydrogen bonds which determines the structure of triclinic 4-MPPCP is then reduced by deuteration, and other interactions become dominant, leading to the monoclinic form. Finally, the observation of stronger OHN hydrogen bonds by (1)H NMR in polar solution as compared to the solid state is discussed.

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Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

NMR Studies of Solid Pentachlorophenol-4-Methylpyridine Complexes Exhibiting Strong OHN Hydrogen Bonds: Geometric H/D Isotope Effects and Hydrogen Bond Coupling Cause Isotopic Polymorphism

Shenderovich

Tolstoy

et al. 2012

J. Phys. Chem. A

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Neuere Beiträge zur Chemie mittlerer Ringe

Huisgen

1957

Angewandte Chemie

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Die mittleren Ringe (8-12 Glieder) bilden in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften nicht einen Ubergang zwischen den gewohnlichen und den groOen Ringen, sondern nehmen eine Sonderstellung ein. Nach kurzer Literaturiibersicht werden Arbeiten des Munchener Laboratoriums besprochen. Rotationseingeschrankte Bindungen mit partiellern Doppelbindungscharakter (Lactone, Lactame, Nitroso-lactame) werden in Ringe bis zum neungliedrigen in d e r cis-Konfiguration eingebaut; in gro-Reren Ringen ist ein ,,Umklappen" in die trans-Form moglich. Die zu sterischer Mesomeriehinderung fuhrende ,,Mittlere-Ring-Torsion" wird als Sondereigenschaft an vielen Verbindungsklassen untersucht. Abkommlinge d e r 1.2-Benzo-cyclen-Reihe erweisen sich als geeignete Modelle zum Studium verbruckter lonen, die als Zwischenstufen o d e r Ubergangszustande molekularer Umlagerungen auftreten.

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Neuere Ergebnisse der Azulen‐Chemie

Häfner

1958

Angewandte Chemie

134

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Über die Entwicklung der Azulen-Chemie bis etwa 1954-wurde bereits von anderer Seite zusammenfassend berichtet. Daran anknüpfend werden neue Ergebnisse und insbesondere neue Synthesewege aus den letzten drei Jahren geschildert. Präparative Arbeitsvorschriften und eine Tabelle neuer Azulene beschließen den Aufsatz. EinleitungSeit den-grundlegenden Untersuchungen von L. Ruzicka und Mitarbeitern 1 ) und A. St. Pfau und PL A. Plattner*), die zur Konstitutionsaufklärung des Azulens (I) führten, wurde dieses 5fach ungesättigte bicyclische System Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Neben der synthetischen Erschließung dieser Verbindungsklasse galt in neuerer Zeit 1das Interesse besonders dem Reaktionsverhalten der Azulene, die heute auf Grund ihrer Feinstruktur und ihrer Eigenschaften den nichtbenzoiden aromatischen Systemen, wie die Tropone und Tropolone, zugeordnet werden.Die Ergebnisse der Untersuchungen auf dem Gebiet der Azulen-Chemie von den ersten Anfängen bis 1950 wurden von M. Gordon 3 ) ausgezeichnet und erschöpfend, dargestellt. W. Treibs und Mitarbeiter 1 ) berichteten vor wenigen Jahren zusammenfassend über die Entwicklung der Azulen-Forschung von 1950 bis Ende 1954.Seit 1954 wurden von verschiedenen Arbeitskreisen weitere wesentliche Fortschritte in der experimentellen und theoretischen Erforschung der Azulene erzielt. Durch neue Synthesen gelang es, diese bicyclischen Kohlenwasserstoffe leicht zugänglich zu machen und das weitere Studium ihrer chemischen Eigenschaften führte zur Verwirklichung zahlreicher neuer Reaktionen amAzulen-System.Die folgende Übersicht schließt an den Bericht von W. Treibs und Mitarbeitern 4 ) an und berücksichtigt daher nicht die älteren, dort bereits geschilderten Ergebnisse 4a ).Die Chemie der Aza-azulene, der Azulene, in denen eine oder mehrere CH-Gruppen des 5-Rings durch Stickstoff ersetzt sind, wurde in den letzten Jahren vor allem von T. Nozoe und Mitarbeitern 5 ) durch zahlreiche Untersuchungen so stark ausgebaut, daß es notwendig erscheint, über diese heterocyclischen Azulene gesondert zu berichten. Synthesen von Azulenen a) Mit DehydrierungAlle älteren Azulen-Synthesen, mit Ausnahme der Darstellung aus ätherischen Ölen, die hier nicht berücksichtigt werden soil, lassen sich im wesentlichen auf drei Grundsynthesen zurückführen:

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Zur Kenntnis der Sesquiterpene und Azulene. Mitteilung. Azulenaldehyde und Azulenketone: Bathochrome Verschiebungen durch sterische Hinderung der Resonanz

Abstract: The absorption spectra of 1‐acetylazulene, 1‐methyl‐3‐acetylazulene, 2‐methyl‐1‐acetylazulene, 3‐acetylguayazulene 1,3‐benzoylguayazulene, 1,3‐diace t ylazulene and of 2‐methyl‐ 1,3‐diacetylazulene have been determined.

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NMR Studies of Solid Pentachlorophenol-4-Methylpyridine Complexes Exhibiting Strong OHN Hydrogen Bonds: Geometric H/D Isotope Effects and Hydrogen Bond Coupling Cause Isotopic Polymorphism

NMR Studies of Solid Pentachlorophenol-4-Methylpyridine Complexes Exhibiting Strong OHN Hydrogen Bonds: Geometric H/D Isotope Effects and Hydrogen Bond Coupling Cause Isotopic Polymorphism

Neuere Beiträge zur Chemie mittlerer Ringe

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