Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, V. Über die Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit disubstituierten Phenylhydrazinen und deren α‐Methyl‐Derivaten

Stroh, Hans‐Hartwig; Nikolajewski, H. E.

doi:10.1002/cber.19620950237

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Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, VI Über die Basizitätskonstanten kernsubstituierter Phenylhydrazine

Stroh

Westphal

1963

Chem. Ber.

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Die Basizitiitskonstanten von Phenylhydrazin und 27 substituierten Phenylhydrazinen in Wasser bei 25" werden mittels der potentiometrischen Methode ermittelt. Die HaMmrr-Beziehung wird auf diese Verbindungsklasse angewandt. Im Rahmen unserer Untersuchungen iiber die Reaktion von Hydrazinen mit Carbonylverbindungen3) interessierte uns die Basizitat substituierter Phenylhydrazine.In der Literatur findet man nur zwei Angaben fiir die Basizitiitskonstante des Phenylhydrazins mit pKb = 8.8, die am Hydrochlorid von E. T. ALL EN^), durch Messung der Verseifungsgeschwindigkeit von khylacetat bei 40°, und von V. H. VELEY~), durch kolorimetrische Bestimmung des pH-Wertes bei 15", ermittelt worden sind.Fur unsere Untersuchungen wurden die freien Basen eingesetzt, da die durch Messung an den Hydrazoniumchloriden ermittelten Werte nicht immer reproduzierbar sind. Die fir die Bestimmung von Basizitatskonstanten gebrauchlichen Methoden eignen sich nicht in vollem Umfange fur Hydrazine. Wegen der leichten Zersetzlichkeit der freien Basen kbnnen zur Messung nur schnell durchfiihrbare Verfahren herangezogen werden.Am geeignetsten erwies sich die Bestimmung des pH-Wertes einer vorgelegten wiidrigen Lasung von Hydrazoniumchlorid/Hydrazin (Konzentration: 0.001 m) mittels einer symmetrisch angeordneten Glaselektrodenkette, die innerhalb 15 -30 Min. durchgenihrt werden kann. Als Anzeigegerat wurde der pH-Automat nach SCHWABE verwendet. Die Berechnung der pKb-Werte aus den so ermittelten pH-Werten erfolgt mittels der HmmERsoNschen Gleichung pKb = POH-log Cs/cg.Hierin bedeuten cs bzw. die Konzentrationen des Sakes und der freien Base in der Lbsung. Die Genauigkeit dieser Methode betragt fO.05 pK-Einheiten. wobei der Fehler im wesentlichen durch das Diffusionspotential hervorgerufen wird.Die Schwerloslichkeit einiger Hydrazine in Wasser machte in diesen FUen die Verwendung von Dioxan/Wasser-Mischungen als Losungsmittel erfordedich.Abbild. 1 zeigt die pKb-Werte fur Phenylhydrazin, p-Carbathoxy-phenylhydrazin und p-Nitro-phenylhydn in Abhangigkeit vom jeweiligen Mischungsverhdtnis 1 ) Teil der voraussichtlichen Dissertat. G. WESTPHAL.

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