Zur Reaktion von Metall‐koordiniertem Kohlenmonoxid mit Yliden, V. Darstellung und Methylierung eines neutralen Manganacyl‐Phosphorylids

Abstract

[MeC5H4(CO)2(NO)Mn]PF6 (1) reagiert mit zwei Äquivalenten Me3PCH2 unter Ylidaddition am Carbonyl‐Kohlenstoff und Umylidierung zu MeC5H4(CO)(NO)MnC(O)HCPMe3 (3) und [Me4P]PF6 (2). 3 wird außerdem aus dem Mangan‐Kation und Me3PCHSiMe3 bzw. aus MeC5H4(CO)(NO)MnC(O)OMe (6) und Me3PCH2 erhalten. Einwirkung von MeX (X = I, SO3F) auf 3 ergibt ausschließlich die Manganacyl‐Phosphoniumsalze [MeC5H4(CO)(NO)Mn‐C(O)CHMePMe3] X (7a, b). Die neuen Mangan‐Komplexe werden NMR‐ und IR‐spektroskopisch charakterisiert.

Manganese Alkyls and Hydrides

“…In all cases, the kinetics were consistent with nearly rate-determining loss o f CO from the alkyl or acyl complex, followed by fast attack by the metal hydride. The metal-containing products were Mn 2 (CO), 0 , Co 2 (CO) 8 , or MnCo(CO) 9 , with no homonuclear dimer formed in any mixed-metal experiment. The partitioning ratio for each unsaturated intermediate was calculated from kinetic plots, and it was found for both Mn(C(O)OEt)(CO) 4 and Mn(CH 2 C(O)OEt)(CO) 4 that CoH(CO) 4 was 4-5 times faster at trapping the intermediate than MnH(CO) 5 .…”

“…242 The measurements were made u s i m high-pressure NMR techniques monitoring 55 Mn and 'H nuclei, and yielded values of AS° = 36 + 3 J K and A//° = 3 6 ± l kJ mol" 1 . The approach to equilibrium at each temperature was substantially accelerated by the presence of catalytic Co 2 (CO) 8 , but the equilibrium concentrations were unaffected.…”

“…One of the more effective preparations for manganese is shown in Equation (8). Species such as Mn(CHO)(CO) 5 are unstable, but substitutions by phosphites or phosphines render them more stable.…”

“…MnH(CO) 5 undergoes rapid exchange with other metal carbonyl dimers under mild conditions, as in the case of Co 2 (CO) 8 and MnH(CO) 5 reacting to form CoH(CO) 4 and MnCo(CO) 9 at 25 °C. 231 isomerization of a-alkenes, and in the presence of an H 2 atmosphere, a species such as cis-MnH(CO) 4 (PPh 3 ) catalyzes competitive isomerization and hydrogenation of such alkenes.…”

Zur Reaktion von Metall-koordiniertem Kohlenmonoxid mit Yliden, X [1] β-Phosphoniocarben-, β-Phosphonio vinyl-und Phosphor-Ylid-Komplexe des Chroms und Cobalts aus Tetramethylphosphonium- [(trimethylphosphoranyliden)acetyl-metallaten] / Reactions of Metal Coordinated Carbon Monoxide with Ylides, X [1] β-Phosphoniocarbene, β-Phosphoniovinyl and Phosphorus Ylide Complexes of Chromium and Cobalt Deriving from Tetramethylphosphonium [(trimethylphosphoranyliden)- acetyl-metallates]

“…Diese wird bereits bei Solvenseinwirkung aufgehoben, was eine weitere Deprotonie-rung des Me4P + -Ions von 1 durch die Carbanionfunktion seines Gegenions nach sich zieht. Das Anion von 1 ist erheblich labiler als die isoelektronische Neutralspezies Cp(CO)(NO)Mn-C(0)CH=PMe3 [7], Andererseits erfolgt die Rückbildung der Edukte aber deutlich langsamer als bei der einleitend erwähnten, analogen Mangan Verbindung [2], so daß 1 im Gegensatz zu dieser z.B. noch in CH3CN anhand seines IR-Spektrums charakterisierbar ist (vgl.…”