Zur Regio‐ und Stereoselektivität der metallinduzierten Ringöffnung von Di‐ und Tetramethylspiro[2.4]hepta‐4,6‐dienen

Abstract

Die Regio-und Stereoselektivitiit der metallinduzierten Ringdffnung von Spiro[2.4]hepta-4,6-dienen wurde mit Nickel-, Molybdan-und Eisencarbonylen an 1 ,I-Dimethyl-(4), 1,1,2,2-Tetramethyl-(5) sowie an den E-und Z-lsomeren des 1,2-Dimethylspiro[2.4]hepta-4,6-diens (6) untersucht. Die Umsetzungen ergaben teilweise labile Produktgemische, die eine klare Interpretation der Resultate erschweren. Wahrend die mit Molybdan-und Nickelcarbonylen erhaltenen Produkte auf eine normale Offnung der sterisch weniger gehinderten Dreiringbindung und Konfigurationserhalt schlieRen lassen, geben die mit Eisencarbonylen gefundenen Komplexe Hinweis auf einen neuen, bisher nicht beobachteten Reaktionsverlauf uber eine offnung der exo-CC-Bindung des Cyclopropansystems, die ohne Konfigurationserhalt verlauft. Regio-and Stereoselectivity of the Metal-induced Ring Opening of Di-and Tetramethylspiro[2.4]-hepta-4,ddienesMetal-induced ring opening of spiro[2.4]hepta-4,6-dienes was investigated using nickel, molybdenum, and iron carbonyls for 1,l-dimethyl-(4), l,l,2,2-tetramethyl-( 5 ) , and the E-and Z-isomers of 1,2-dimethyIspiro[2.4]hepta-4,6-diene (6). The reactions partially yielded labile product mixtures and therefore caused difficulties towards a clear interpretation of the results. While the products obtained with molybdenum and nickel carbonyls suggest a normal opening of the sterically less hindered cyclopropane bond and retention of configuration, the complexes found with iron carbonyls indicate a new, hitherto not observed reaction course involving cleavage of the exo-CC bond of the cyclopropane ring without retention of configuration.Aufgrund ihrer hohen Bildungstendenz werden qs-Cyclopentadienylkomplexe nicht nur unter CH-Bindungsspaltung, sondern auch unter CC-Bindungsspaltung leicht mit niedervalenten Ubergangsmetallkomplexen aus Cyclopentadienen gebildet ' s 2 ) . Im Falle der CC-Bindungsspaltung kann das abgespaltene Bruchstuck in verschiedener Weise weiterreagieren'). Besondere Bedeutung kommt hierbei der erstmals von Green et aL3) beobachteten Alkylgruppeniibertragung vom Liganden zum Metal1 zu, da derartige 'Reaktionen als Model1 fiir die metallinduzierte CC-Bindungsspaltung innerhalb metallorganischer Komplexe betrachtet werden konnen4). Sie werden auch als die entscheidenden Prozesse fur die heterogen katalysierte Aktivierung und Skelettumlagerung von Paraffinkohlenwasserstoffen unter CC-Bindungsspaltung angesehen5'.

Synthesis, Characterization and Stability of Spirodiene Complexes of Molybdenum(II): New Route to ansa‐Molybdenocene and Ring‐Functionalized Molybdenocene Compounds

“…This was interpreted as the result of the preferred coordination of the substituted spirodienes having the substituents on the face opposite to the Mo(CO) 3 fragment, as found in 8. [28] However, the same report reveals that for Fe 2 (CO) 9 no such clear regioselectivity was observed, which implies that electronic factors may overrule steric considerations, as observed in the chemistry of free spirodienes. Moreover, this stereochemical argument cannot explain the selectivity that prevents the formation of 10Ј.…”

“…With this view, 10Ј would also have been a favorable outcome, but it was not observed. This stereochemical line of reasoning was first encountered for the reaction of 1,1-dimethyl-spiro[2.4]-hepta-4,6-diene [28] and 1-phenyl-spiro[2.4]hepta-4,6-diene [30] with [Mo(CO) 3 (NCCH 3 ) 3 ], which always led to the opening of the unsubstituted C ipso -CH 2 bond of the C 3 ring. This was interpreted as the result of the preferred coordination of the substituted spirodienes having the substituents on the face opposite to the Mo(CO) 3 fragment, as found in 8.…”

“…The effects of such substituents have been investigated both in coordination-assisted ring opening [28] and in the reduction of the free spiro [2.4]hepta-4,6-dienes. [29] Both substituted and unsubstituted spiro [2.4]hepta-4,6-dienes form η 4 complexes with [Mo(CO) 2 (Cp)] + , namely 3, 7 and 8.…”

Auf dem Weg zu einer Formyl‐zu‐Phenyl‐Reaktion: Eine unerwartete photochemische Fulven‐Umlagerung

“…Spiro[2.4]heptadiene sind strukturell und chemisch faszinierende Verbindungen. Sie wurden 1971 von Zimmerman als Produkte einer Dimethylbicyclo[3.1.0]hexen‐Umlagerung [28] und bei verwandten Photoisomerisierungen von Homofulvenen [29,30] isoliert sowie auch als Vorstufen zu zweizähnigen Cp‐Liganden durch metallvermittelte Ringöffnung von Cyclopropanen verwendet [31,32] . Frühe Beispiele für die Bildung von Cyclopropanringen als Ergebnis der Photoisomerisierung sowohl von cyclischen als auch von acyclischen ungesättigten Verbindungen wurden in den 1960er Jahren beschrieben [33–36] …”

“…Sie wurden 1971 von Zimmerman als Produkte einer Dimethylbicyclo[3.1.0]he-xen-Umlagerung [28] und bei verwandten Photoisomerisierungen von Homofulvenen [29,30] isoliert sowie auch als Vorstufen zu zweizähnigen Cp-Liganden durch metallvermittelte Ringöffnung von Cyclopropanen verwendet. [31,32] Frühe Beispiele für die Bildung von Cyclopropanringen als Ergebnis der Photoisomerisierung sowohl von cyclischen als auch von acyclischen ungesättigten Verbindungen wurden in den 1960er Jahren beschrieben. [33][34][35][36] Um die Entdeckung dieser ungewöhnlichen Photoreaktion genauer zu erforschen, wurden verschiedene Reaktionsbedingungen wie Lösungsmittel und Reaktionstemperatur untersucht, um die optimalen Bedingungen zu finden (Tabelle 1, Einträge 1-7).…”