Zur Regioselektivität von Cycloadditionen photochemisch erzeugter Benzonitril‐isopropylide. 51. Mitteilung über Photoreaktionen

Abstract

Socikte suisse de chimie, Bale -Societa svizzera di chimica, Basilea Nachdruck verboten -Tous droits rCserv6s -Printed by Birkhauser AG., Basel On the regioselectivity of cycloaddition reactions of photochemically generated benzonitrile-isopropylides SummaryThis paper deals with the physical and chemical differences of zwitterionic benzonitrile-isopropylides, which differ by a p-substituent in the phenyl ring (H, F, OCH3;Scheme 2). These dipolar species (4-6) are produced by irradiation of the corresponding 2H-azirines (1-3; Scheme I ) in a 2-methylpentane glass at -185". Their UV. spectra are reproduced in the Figure. The spectra of 4 and 5 are characterized by an 'aromatic band' at short wavelength, and a longer wavelength band at approximately 275 nm, which is considered to be characteristic of the nitrile-ylide system. The UV. spectrum of the methoxy derivative 6, which shows a broad absorption at 260 nm, arises by an addition of the 'nitrile-ylide band' and the anisole band. The three dipolar species 4-6 do not show any significant differences in the regioselectivity of the cycloaddition with methyl a-methacrylate even though F and OCH3 have quite different 6-constants (Scheme I ) . The addition according to modus A is very much preferred (B/A = 0,076). -It seems, that the substituents F and OCH3 do not affect the physical and chemical behaviour of the parent benzonitrile-isopropyiide (4). All three dipolar species 4-6 react regjospecifically according to modus A with methyl trifluoroacetate (Scheme 3). The regioselectivity is reduced in the cycloaddition of 4 with methyl propiolate and ethyl phenylpropiolate (B/A = 0,04 and 0,28, respectively). The reduced regioselectivity in the latter case may be attributed to a reduced polarity of the triple bond in the dipolarophile.

Photochemisch induzierte Reaktionen von 3‐Amino‐2H‐azirinen

“…In beiden Fallen liess sich jeweils nur der eine der beiden moglichen isomeren Fiinfringheterocyclen nachweisen, namlich 16 bzw. 17 Aromat 7,05 153,3 154,6-112,6 104,9 (qa, J = 65) 104, 8 68, 6 50,9 39,5 28,6 28.5 120,9 (qa, J=287) Von besonderem Interesse als Dipolarophil war Propiolsaure-athylester, da diese Verbindung gegenuber den aus 3-Phenyl-2 H-azirinen photochemisch erzeugten Benzonitril-yliden eine geringere Regioselektivitat zeigt als andere unsymmetrische Dipolarophile [44]. Bestrahlung von 9a in Gegenwart von Propiolsaure-athylester ergab zwei Produkte im Verhaltnis von 5 : 3 , welches unabhangig vom Umsatz von 9 a ist.…”

“…Die ubrigen spektralen Daten zeigen jedoch, dass es sich bei den zwei Produkten nicht urn isomere 2 H-Pyrrole handelt. Das eine der beiden isolierten Produkte zeigt alle fur eine 2 H-Pyrrol-Struktur geforderten spektroskopischen Eigenschaften; der Vergleich mit den Daten der 5-Phenyl-2H-pyrrole 23 und 24 [44] [43] sind jedoch allesamt starkere Sauren als Propiolsaure-athylester. Fur letzteren lasst sich aus der chemischen Verschiebung des acetylenischen Protons im IH-NMR.-Spektrum ein pK,-Wert abschatzen [50], der etwa um 0,5-1,0 pK,-Einheiten unter demjenigen von Phenylacetylen liegt (MSAD-pK,-Skala Wahrend nicht-aktivierte Olefine keine intermolekulare Cycloadditionsreaktionen mit Benzonitril-yliden eingehen, ist die intramolekulare Variante dieser Reaktion bekannt und zur Synthese bicyclischer Systeme verwendet worden [55].…”

“…Von den bei der Photolyse von 3-Aryl-2,2-dimethyl-2 H-azirinen gebildeten 2-Benzonitrilio-2-propaniden ist bekannt, dass das Verhaltnis der regioisomeren Cycloaddukte mit Q -Methacrylsaure-methylester unabhangig vom para-Substituenten (OCH,, H, F) innerhalb der Nachweisgenauigkeit immer gleich gross ist [44]. Andererseits wurde berichtet [49 bj [53] [7 11, dass die stark elektronenziehenden…”

1,3‐Dipolare Cycloadditionen von Nitrilium‐Betainen mit 4,4‐Dimethyl‐2‐phenyl‐2‐thiazolin‐5‐thion

“…1,3-Dipolare Cycloadditionen von schen Arbeiten von Houk [3] als auch 6 Benzonitril-yliden. -Sowohl in den theoretidurch experimentelle Befunde [4] ist gezeigt worden, dass der Substituent R am ((Nitril-C-Atom)) des Nitril-ylids 6 nur einen sehr geringen Einfluss auf die Geometrie und Ladungsverteilung von 6 und damit auf die Regioselektivitat der 1,3-dipolaren Cycloaddition ausubt, wahrend die Substituenten R' und R2 am cr Ylid-C-Atom)) die Regioselektivitat der Cycloaddition stark beeinflussen (vgl. dazu [5]).…”

Photochemistry of 4-acyloxy-2-azabuta-1,3-dienes. A novel photochemical 1,2-acyl migration in an enol ester. The synthesis of 2,5-dihydro-oxazole derivatives

“…Final confirmation that the photoproduct was a novel 5-acyl-2,5-dihydro-oxazole was obtained from an X-ray diffraction structure determination compound (3a). This was carried out on a Nonius CAD 4F system and showed the crystal to be orthorhombic with a space group Pnbc where a = 16 354 (7), b = 17 464(9), c = 18 559(9)…”