LiSmAlF6, das erste in Form roter, transparenter Einkristalle erhaltene quaternäre Fluorid mit Sm2+, bildet sich beim Erhitzen geeigneter Ausgangsmenge in Niob‐ oder Tantaltiegln unter Ar nach 7–10 d bei ca. 800°C. Orangerote, mikrokristalline Pulverproben von LiSmAlF6 können bei T ≤ 700°C bereits nach 1–2 Tagen unter sonst gleichen Bedingungen dargestellt werden.
LiSmAlF6 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp in P6322 (Nr. 182) mit a = 507,9(1), c = 1 040,5(1) pm und Z = 2(CAD4, 2 512 Io, Rw = 2,3%). Die Kristallstruktur von LiSmAlF6 ist dem LiCaAlF6‐Typ verwandt, zeigt aber den wesentlichen Unterschied in der Umgebung für M2+ : Ca2+, wie auch Sr2+ in LiSrAlF6, werden oktaedrisch, Sm2+ jedoch überraschenderweise trigonal‐prismatisch von F− koordiniert. Die beiden Dreiecke des SmF6‐Prismas sind um 8,3° gegeneinander verdreht.
Messungen der magnetischen Suszeptibilität zeigen die für Sm2+ typische Temperaturabhängigkeit. Der Madelunganteil der Gitterenergie wurde berechnet und diskutiert.