Zur Struktur der Lithiumverbindungen von Sulfonen, Sulfoximiden, Sulfoxiden, Thioethern und 1,3‐Dithianen, Nitrilen, Nitroverbindungen und Hydrazonen

Abstract

Acceptor-substituierte Lithiumverbindungen LiA-CR'R', bei denen der Acceptor A eine RC(0)-, N=C-, RS02-, RS(0)NR-, RSO-, RS-, 0 2 N -oder RC(N-NR,)-Gruppe sein kann, spielen in der organischen Synthese seit langem eine gro13e Rolle. Ihre Bedeutung ist in den letzten fiinfzehn Jahren nochmals gestiegen, nachdem man in zunehmendem Ma13 gelernt hatte, sie in chemo-, regio-, diastereo-und enantioselektiven Reaktionen einzusetzen. Dabei ist bemerkenswert, dal3 man iiber die Strukturen von solchen Verbindungen, wenn iiberhaupt etwas, meist nur wenig wul3te. Es wundert daher nicht, dal3 das Interesse daran in jungster Zeit stark zugenornmen hat. Im folgenden werden die neueren Untersuchungen zur Struktur der Lithiumverbindungen von Sulfonen, Sulfoximiden, Sulfoxiden, Thioethern und 1,3-Dithianen, Nitrilen, Nitroverbindungen und Hydrazonen zusammengefal3t. Die Festkorperstrukturuntersuchungen der letzten Jahre stehen dabei im Mittelpunkt. Sie werden erganzt durch Untersuchungen in Losung und durch Strukturberechnungen. Wo es moglich ist, wird auf strukturelle Verwandtschaften und Unterschiede zwischen den einzelnen Aggregatzustanden und auf den Zusammenhang zwischen Struktur und Reaktivitat hingewiesen.

Solvent-Dependent Mixed Complex Formation—NMR Studies and Asymmetric Addition Reactions of Lithioacetonitrile to Benzaldehyde Mediated by Chiral Lithium Amides

“…[4±6] The monomeric structures of these carbanions have been widely discussed, and C-metalated carbanions, N-metalated ketenimines, and bridged types, shown in Scheme 1, have all been suggested. [7,8] However, these organometallic species generally aggregate in solution, and a small number of reports on lithiophenylacetonitrile have shown dimeric complexes in both tetrahydrofuran (THF) and dimethyl sulfoxide. [8±11] The structure of these a-nitrile-stabilized organolithium species did not become known in detail until Boche et al reported the first X-ray study of solvated lithiophenylacetonitrile.…”

The Structure of Lithiated Aminonitriles in Solution: Interpretation of their Experimental IR Spectra by Means of ab initio Calculations

“…However, in the case of C6H5CHCNLi in THF at -108 °C the monomer/dimer ratio is clearly in favour of the monomer [5][6][7], while the same compound seems to be a dimer in dimethyl sulfoxide [8]. Fhe X-ray struc ture determination of lithiated phenyl acetonitrile complexed by tetramethylethylenediamine revealed that this molecule crystallizes as a dimer together with one molecule benzene in the asymmetric unit.…”

Nucleophilic Additions to Alkylidene Bis(sulfoxides)—Stereoelectronic Effects in Vinyl Sulfoxides

“…The counterion is usually located in the vicinity of the carbon atom. [27] The high kinetic acidity of a-sulfinyl alkanes gives further evidence for a pyramidalized structure of the respective anions. No re-hybridization and thus no overcoming of an intrinsic barrier is necessary.…”