Zur Synthese von Tetraacetyl‐hexosen mit freiem 2‐Hydroxyl. Synthese einiger Disaccharide

Abstract

Es wird eine neue einfache Synthese von 1.3.4.6-Tetraacetyl-a-~-glucopyranose und -galaktopyranose mitgeteilt. Drei 1.2-verknupfte Disaccharide und das a-Galaktosido-P-galaktosid-(1 . 1) werden synthetisiert.Vor einiger Zeit ist die Synthese von Acetyl-aldosen mit einer freien OH-Gruppe in einem Arbeitsgang beschrieben worden2). Damals wurden auf Grund der Synthese die aus dem Gemisch kristallin isolierten Verbindungen als Acetyl-aldosen mit freiem 1-(Lactol-)Hydroxyl angesprochen. Die genauere Untersuchung hat jetzt ergeben, daB es sich in der Rege.1 dabei um Acetyl-aldosen mit freiem 2-OH handelt. Der genaue Beweis dafur ist in der vorliegenden Arbeit fur die Tetraacetyl-Derivate der a-D-Glucopyranose und der a-D-Galaktopyranose erbracht. Sicher steht er auch fur die auf analogem Wege hergestellte l .3.6Triacetylu-~-xylopyranose, was in einer spateren Arbeit veroffentlicht wird. Fur die Heptaacetyl-disaccharide 2) wird die Untersuchung folgen.Durch die neue Synthese werden wohl zahlreiche, vielleicht alle Acetyl-aldosen mit freiem 2-OH zuganglich sein. Werden D-Glucose oder DGalaktose nach der schonen Methode von M. B~C Z A I -MARTOS und F. KOROSY~) in Essigaureanhydrid mit HClO4 als Katalysator acetyliert und dann rnit HBr in die Acetobromverbindungen ubergefiihrt, so konnen bei genauem Einhalten der Versuchsbedingungen, nach Behandlung der Reaktionslosung selbst rnit Natriumacetat und Wasser, kristallisierte Tetraacetylu-D-glucopyranose ( I ) und -galaktopyranose 0 mit freiem 2-OH in einer Ausbeute von etwa 25% d. Th. isoliert werden. Es findet also nicht nur der Ersatz des Brorns der Acetobromverbindungen durch -OH statt, sondern es geht gleichzeitig eine Acylwanderung von 2 nach 1 vor sich. Der Beweis fur das Vorhandensein einer freien OH-Gruppe am Kohlenstoffatom 2 wurde, abgesehen von der &xeinstimmung rnit den Daten be kannter Verbindungen, dadurch g e f i i t , dal.3 sich mit Pyridin und Mesylchlorid die beiden Tetraacetyl-2-mesyl-Derivate in sehr guter Ausbeute herstellen lassen (I a und IVa). Tosylchlorid ergab keine Resultate, vielleicht wegen der sterischen Hinderung durch die a-standige Acetylgruppe am 1-Kohlenstoffatom, die darnit Zeit hat, in die 2-Stellung zu wandem. Mesylchlorid, Tosylchlorid oder andere Saurechloride wurden 1) Einzelheiten siehe Dissertat. JOACHIM ZIRNER, Univ. Bonn 1962. 2) 9. HELFERICH und R. STEINPREIS, Chern. Ber. 91, 1794 [1958]. 3) Nature [London] 165, 369 [1950].

Synthesen von Galactose‐Cluster‐haltigen Steroid‐Derivaten

“…Ausbeute den Galactose-Cluster (Gal) 3 -TRIS-Gly-SUCC-Chol (6 b) und aus 6d bzw. 6f die entsprechenden ( 2,3,4, (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-n-galactopyranosyloxyme- (2), 839 (2), 821 (7), 779 (2), 491 (1), 331 (88), 289 (12), 265 (18), 229 (14), 169 (100). …”

“…28.63,28.47 [(CH3)3C],28.43,28.09,24.66,24.27,23.01,22.77,21.44,19.52,18.96,12.07. 8) N*- succinylJ-N-ftris (2,3,4,, 25, 168.98, 139.27, 121.94, 104.23, 75.04, 73.24, 73.16, 70.69, 68.20, 67.46, 60.48, 59.50, 56.06, 55.46, 49.35, 42.47, 41.74, 37.58, 36.42, 36.00, 35.56, 35.12, 31.27, 29.68, 29.13, 27.68, 27.34, 27.23, 23.75, 23.13, 22.52, 22.25, 20.46, 18.86, 18.37, 11.51 24, 172.02, 169.14, 169.03, 138.96, 122.10, 104.04, 74.93, 73.87, 73.16, 70.69, 68.33, 67.53, 60.69, 59.33, 56.02, 55.42, 49.30, 42.88, 41.69, 40.69, 39.09, 38.81, 37.51, 36.32, 35.95, 35.53, 35.09, 31.26, 31.21, 30.51, 30.40, 27.64, 27.32, 27.16, 23.70, 23.12, 22.44, 22.17, 20.41, 18.79, 18.29, 11.43 12) succinyl J-N-Jtris- ( 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-galactopyranosyloxymethyl 21,171.60,170.41,170.17,169.97,169.46,168.73,139.56,122.56,101.28,74.23,70.96,70.74,70.46,68.96,68.10,66.88,61.04,59.18,56.58,55.97,49.89,44.34,42.80,42.24,39.62,37.98,36.88,36.50,36.37,…”

Synthesis of Some Disaccharides Containing Rhamnose as the Nonreducing Unit

“…[ 6 ) We intended to synthesize In by coupling IX with X by both the methods of Hanessian et al 9 ) and Helferich et al 6 ) As a result, the yield of TIl obtained by the former method was superior to that obtained by the latter but X was less reactive than the bromide.…”

Synthesis of 1-O-D-Glucopyranosyl-L-rhamnopyranosides and 5-O-α-L-Rhamnopyranosyl-D-glucofuranose†

“…We also coupled 1 and 2 under the same conditions and obtained two coupling products, 2,3,4-tri-0-acety1-1-0-(2, 3,4, 6-tetra-0-acety1-f3-D-g1uco-pyranosyl)-ct-L-rhamnopyranoside (4) and 2,3,4-tri-0-acetyl-1-0- (2,3,4, 6-tetra-O-acetyl-f3 -D-gl ucopyranosyl)-f3-L-rhamnopyranoside (5). Deacetylation of 4 and 5 gave 3 and 1-0-f3-D-glucopyranosyl-f3-L-rhamnopyranoside (6). In the NMR spectra of pertrimethylsilyl ethers of 3 and 6, the anomeric protons of D-g1ucosidic residues appeared at 4.26ppm (d,J=7Hz) and 4.26 ppm (d, J = 7 Hz), respectively.…”