Zur Tautomerie N‐substituierter Aminotroponimine mit N‐Alkylidenpropandinitril‐Gruppen – Beispiele für stabile Zwischenprodukte der nucleophilen Substitution an einer CC‐Bindung

Abstract

substitution at C = C bonds Die Umsetzung des N,N'-Dimethyl-7-iminotroponamins la mit (1-Chlora1kyliden)propandinitrilen wie 5 und 7 fihrt zu Produkten mit unterschiedlicher Struktur (zB. 6 und 8). Lediglich mit (a-Chlorbenzy1iden)-und (Ch1orrnethylen)propandinitfil (9% b) entstehen die N-Substitutionsprodukte 10, die laut Rontgenstrukturanalyse in der bicyclischen Struktw 10B vorliegen. E k e schnelle Wanderung der N-Alkytidenpropandintnl-Gruppe zwischen beiden N-Atomen findet nicht statt 10B ist somit das stabile Zwischenprodukt der nucleophilen Substitution an einer C = C-Bindung.Wasserstoff gehort zu den Atomen bzw. Atomgruppen, die ihren Platz zwischen zwei Bindungspartnern besonders schnell wechseln konnen, wenn die elektronischen und sterischen Voraussetzungen dafur vorliegen 'I. Eine Verbindung dieser Art ist das N,N'-Dimethyl-7-iminotroponamin l a (R = Me, X = H)*). Nach heutigen Vorstellungen sollte die Wasserstoffbrucke in 1 sehr wahrscheinlich unsymmetrisch sein, so daB ein schnelles tautomeres Gleichgewicht 1A e 1 B 1A besteht mit der symmetrischen Struktur 1 B als ubergangs~ustand~). Die Frage einer schnellen Wan-

New Perspectives for Aminotroponiminates: Coordination Chemistry, Redox Behavior, Cooperativity, and Catalysis

“…After initial reports on the functionalization of the C 7 ligand backbone in the 5‐position via electrophilic aromatic substitution,, this type of reaction has recently been investigated in further detail . Bromination proceeds smoothly and in excellent yields (90 %),, , while other substituents can be introduced only with lower yields of 19–43 % [Scheme , E = Br, I, N 2 Aryl, NO 2 , COMe, C 2 (CN) 3 ] , , . The bromo‐substituted compound 9‐Br can be subjected to nucleophilic aromatic substitution to give 10‐Nu in excellent yields (92–99 %) {Scheme : Nu = SPh, S[3,5‐C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ], SePh, TePh; Nu = S(O)Ph with one additional step} .…”

Imidazolium Dicyanomethylides as N‐Ylide Precursors of Anionic N‐Heterocyclic Carbenes

“…As exemplary representatives of methanides for the interpretation of the shift of 16 i , the corresponding values of tetrazolium ylide 17 [48] and the diazaazulenium methanide 18 [49] are provided as comparison in Figure 3. As methylene compounds, the isopropylmalonitril 19 [50] and TCNE 14 [51] and their respective 13 C NMR shifts are also shown. The values reflect the conjugation types well.…”

“…General reaction approach for the isolation of ylides 16. provided as comparison in Figure 3. As methylene compounds, the isopropylmalonitril 19 [50] and TCNE 14 [51] and their respective 13 C NMR shifts are also shown. The values reflect the conjugation types well.…”

Modelling of an aza-Michael reaction from crystalline naphthalene derivatives containing peri–peri interactions: very long N–C bonds?

“…20 ppm. 28 The observed change in shift may be due to the more polar solvent stabilising a more advanced interaction between the peri groups. We have indeed observed a shift for the corresponding carbon at 65.5 ppm for 11 in CDCl 3 .…”