Zur theoretischen deutung der temperaturabhängigkeit der relaxationszeiten von polymeren

Abstract

The free volume theory of Cohen and Turnbull, the results of which are identical with the empirical relationship of Williams, Landel and Ferry (WLF), was compared with the theory of conformational entropy of Adam and Gibbs (AG) using experimental results of measurements of the temperature dependence of the relaxation times of poly(viny1 acetate). In spite of being different in their mathematical form, both theories were found to describe the experiment with similar adequacy. A procedure was also suggested permitting to obtain the AG parameters if the WLF parameters are known. The procedure was applied to 59 compounds, the WLF parameters of which were found in the literature. The results are tabulated. E inle it ungAus der Frequenzlage v, dielektrischer oder mechanischer Absorptionsmaxima la& sich bekanntlich nach der Beziehung 2rcv,t = 1(1) die (wahrscheinlichste) Relaxationszeit T der zugrundeliegenden Relaxationsmechanismen bestimmen. Die Relaxationszeit zeigt fur polymere Substanzen eine charakteristische Temperaturabhangigkeit, die sich fur Gruppenrelaxation durch die fur thermisch aktivierte Prozesse gultige Arrhenius-Gleichung beschreiben 1aBt. Fur Segmentrelaxation ergibt sich dagegen im Bereich oberhalb der Glastemperatur Tg, daB die scheinbare Aktivierungsenergie stets mit abnehmender Temperatur sehr stark ansteigt'). Das ist durch die kooperative Bewegung einer groDen Anzahl aufeinanderfolgender Molekulgruppen der Polymerkette bedingt. Zur theoretischen Deutung der Temperaturabhangigkeit der Segmentrelaxation sind verschiedene Theorien entwickelt worden, von denen im folgenden die beiden wesentlichsten kritisch miteinander verglichen werden sollen. Es sind dies die Theorie des freien Volumens von Cohen und Turnbull'), die in ihrer mathematischen Form mit der von Williams, Landel und Ferry') empirischgewonnenenBeziehung (WLF) identisch ist und die Theorie der Konformationsentropie von Adam und Gibbs3) (AG). Beide Theorien WLF und AG konnen im Aussagegehalt erweitert

Epoxy-Aromatic Diamine Kinetics. Part 1. Modeling and Influence of the Diamine Structure

“…is the activation energy of the diffusion mechanism and ACP is the discontinuity in the isobaric heat capacity at Tg. The Adam-Gibbs theory, as the free-volume-based equation, was found to successfully describe the diffusion-controlled kinetics of various epoxy-amine systems 34. …”

Molecular Parameters of Polymers Obtained from the Gibbs-DiMarzio Theory of Glass Formation

“…The method of calculation of T2_vis from reported viscoelastic data on many polymeric systems and based on the theory of Adam and Gibbs21 has been described in detail elsewhere. 22 The system of two equations, namely, eq 1 at T2 in the form SC(T2) = 0 and eq 5 at Tg, was numerically solved for an unknown z and c with the use of Rosenbrock's minimization method. 23 The values of V02 (for T2) and Vft (for Tg) needed for the solution were calculated together with the unknown Eh by solving simultaneously eq 2 and 4.…”