Zwischen Lokalisierung und Delokalisierung: Ru(cod)2+‐Einheiten in den Zintl‐Clustern [Bi9{Ru(cod)}2]3− und [Tl2Bi6{Ru(cod)}]2−

Lichtenberger, Niels; Spang, Nils; Eichhöfer, Andreas; Dehnen, Stefanie

doi:10.1002/ange.201707632

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“…However, despite showing topological similarities, they are typically no fragments of periodic structures of known intermetallic phases. In recent years, Fässler , Dehnen ,, Schnepf , Eichhorn ,, Sevov , and others presented a broad variety of complementary anionic intermetalloid clusters, which in many cases have similar shapes and electron counts.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The Intermetalloid Clusters [Ni₂Bi₁₂]⁴⁺and [Rh₂Bi₁₂]⁴⁺– Ionothermal Synthesis, Crystal Structures, and Chemical Bonding

Groh

Müller

Isaeva

et al. 2018

Zeitschrift anorg allge chemie

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The intermetalloid clusters [M2Bi12]4+ (M = Ni, Rh) were synthesized as halogenido‐aluminates in Lewis‐acidic ionic liquids. The reaction of bismuth and NiCl2 in [BMIm]Cl·5AlCl3 (BMIm = 1‐butyl‐3‐methylimidazolium) at 180 °C yielded black, triclinic (P1) crystals of [Ni2Bi12][AlCl4]3[Al2Cl7]. Black, monoclinic (P21/m) crystals of [Rh2Bi12][AlBr4]4 precipitated after dissolving the cluster salt Bi12–xRhX13–x (X = Cl, Br; 0 < x < 1) in [BMIm]Br·4.1AlBr3 at 140 °C. In the cationic cluster [Ni2Bi12]4+, the nickel atoms center two base‐sharing square antiprisms of bismuth atoms (symmetry close to D4h). The valence‐electron‐poorer rhodium‐containing cluster is a distorted variant of this motif: the terminating Bi4 rings are folded to bicyclic “butterflies“ and the central square splits into two dumbbells (symmetry close to D2h). DFT‐based calculations and real‐space bonding analyses place the intermetalloid units between a triple‐decker complex and a conjoined Wade‐Mingos cluster.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The Intermetalloid Clusters [Ni₂Bi₁₂]⁴⁺and [Rh₂Bi₁₂]⁴⁺– Ionothermal Synthesis, Crystal Structures, and Chemical Bonding

Groh

Müller

Isaeva

et al. 2018

Zeitschrift anorg allge chemie

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Polybismutid‐Anionen als Liganden: der homoleptische Komplex [(Bi₇)Cd(Bi₇)]⁴⁻ und der ternäre Cluster [(Bi₆)Zn₃(TlBi₅)]⁴⁻

2019

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Die Reaktivität des binären Anions (TlBi3)2− gegenüber Gruppe‐12‐Metallverbindungen MPh2 (M=Zn, Cd, Hg) wurde studiert, um einen Zugang zu Koordinationsverbindungen polyzyklischer Moleküle wie Bi73− oder Bi113− zu erhalten. Die Koordinationschemie dieser Polybismutid‐Käfige war bislang unklar, während sie für die leichteren Anionen der Gruppe 15, Pn73− (Pn=P, As, Sb), seit vielen Jahren bekannt ist. Kürzlich wurde gezeigt, dass (TlBi3)2− unter bestimmten Bedingungen in situ Tl abspaltet. Hier führte dieses Verhalten zur Bildung des ersten heterometallischen Anions, in dem Nortricyclan‐artige Polybismutid‐Käfige ein Übergangsmetallatom koordinieren, [(Bi7)Cd(Bi7)]4−. Reaktionen mit der Zink‐Vorstufe ergaben den ternären Cluster [(Bi6)Zn3(TlBi5)]4−, der sich als Reaktionsintermediat auffassen lässt und möglicherweise einen Einblick in die Bildung des Nortricyclan‐artigen Käfigs ermöglicht. Quantenchemische Studien offenbarten Stabilitätstrends der [(E7)M(E7)]4−‐Anionen und beleuchteten die komplexe Bindungssituation in [(Bi6)Zn3(TlBi5)]4−, in der lokalisierte und delokalisierte Bereiche koexistieren.

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Structure and Bonding in [Sb@In₈Sb₁₂]³⁻ and [Sb@In₈Sb₁₂]⁵⁻

et al. 2019

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We report the characterization of the compound [K([2.2.2]crypt)]4[In8Sb13], which proves to contain a 1:1 mixture of [Sb@In8Sb12]3− and [Sb@In8Sb12]5−. The tri‐anion displays perfect Th symmetry, the first completely inorganic molecule to do so, and contains eight equivalent In3+ centers in a cube. The gas‐phase potential energy surface of the penta‐anion has eight equivalent minima where the extra pair of electrons is localized on one In+ center, and these minima are linked by low‐lying transition states where the electron pair is delocalized over two adjacent centers. The best fit to the electron density is obtained from a model where the structure of the 5− cluster lies close to the gas‐phase transition state.

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Zwischen Lokalisierung und Delokalisierung: Ru(cod)²⁺‐Einheiten in den Zintl‐Clustern [Bi₉{Ru(cod)}₂]³⁻ und [Tl₂Bi₆{Ru(cod)}]²⁻

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The Intermetalloid Clusters [Ni₂Bi₁₂]⁴⁺and [Rh₂Bi₁₂]⁴⁺– Ionothermal Synthesis, Crystal Structures, and Chemical Bonding

The Intermetalloid Clusters [Ni₂Bi₁₂]⁴⁺and [Rh₂Bi₁₂]⁴⁺– Ionothermal Synthesis, Crystal Structures, and Chemical Bonding

Polybismutid‐Anionen als Liganden: der homoleptische Komplex [(Bi₇)Cd(Bi₇)]⁴⁻ und der ternäre Cluster [(Bi₆)Zn₃(TlBi₅)]⁴⁻

Structure and Bonding in [Sb@In₈Sb₁₂]³⁻ and [Sb@In₈Sb₁₂]⁵⁻

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The Intermetalloid Clusters [Ni2Bi12]4+and [Rh2Bi12]4+– Ionothermal Synthesis, Crystal Structures, and Chemical Bonding

The Intermetalloid Clusters [Ni2Bi12]4+and [Rh2Bi12]4+– Ionothermal Synthesis, Crystal Structures, and Chemical Bonding

Polybismutid‐Anionen als Liganden: der homoleptische Komplex [(Bi7)Cd(Bi7)]4− und der ternäre Cluster [(Bi6)Zn3(TlBi5)]4−

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The Intermetalloid Clusters [Ni₂Bi₁₂]⁴⁺and [Rh₂Bi₁₂]⁴⁺– Ionothermal Synthesis, Crystal Structures, and Chemical Bonding

The Intermetalloid Clusters [Ni₂Bi₁₂]⁴⁺and [Rh₂Bi₁₂]⁴⁺– Ionothermal Synthesis, Crystal Structures, and Chemical Bonding

Polybismutid‐Anionen als Liganden: der homoleptische Komplex [(Bi₇)Cd(Bi₇)]⁴⁻ und der ternäre Cluster [(Bi₆)Zn₃(TlBi₅)]⁴⁻

Structure and Bonding in [Sb@In₈Sb₁₂]³⁻ and [Sb@In₈Sb₁₂]⁵⁻