Zwölf Einelektronenliganden koordinieren an ein Metallzentrum: Struktur und Bindung von [Mo(ZnCH₃)₉(ZnCp*)₃]

Abstract

Seit den Tagen von Alfred Werner ist neun die höchste Koordinationszahl für Metallkomplexe einzähniger Liganden. [1] Der Begriff "Komplex" bezieht sich dabei auf ein Molekül [ML m ] mit einem Zentralmetall M, das über Ligatoratome E einen Liganden L durch Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen bindet, was zu einer Kernstruktur ME n führt.[

Eine Brücke zwischen Koordinations‐ und Clusterverbindungen: ungewöhnliche Bindungsweisen des Zinks

“…[7,8] Kürzlich berichteten Fischer und Mitarbeiter über neuartige, metallreiche Zinkverbindungen, die eine Brücke zwischen klassischer Koordinations-und Clusterchemie schlagen könnten. [9,10] Vor dem Hintergrund der Synthese von [Cp*ZnZnCp*] aus [Cp* 2 Zn] und ZnEt 2 [3] durch Carmona und Mitarbeiter sowie der vergleichbaren Kovalenzradien (ca. 1.22 ) [11] und Elektronegativitäten von Zink und Gallium (1.7 und 1.8 auf der Allred-Rochow-Skala) [12] wurden die Reaktivitäten von GaCp*-Systemen gegen ZnR 2 (R = Me, Et, Cp*) untersucht.…”

“…1.22 ) [11] und Elektronegativitäten von Zink und Gallium (1.7 und 1.8 auf der Allred-Rochow-Skala) [12] wurden die Reaktivitäten von GaCp*-Systemen gegen ZnR 2 (R = Me, Et, Cp*) untersucht. [9,10] Die Reaktionen der Molybdän(0)- [6a] Die Bindungssituation in 4 wurde bereits in detaillierten Computerstudien charakterisiert (siehe unten), während entsprechende Untersuchungen zu 3 noch ausstehen. Die Aufsummierung der formalen Ladungszahlen der Carbonyl-, Cp*Zn-und "nackten" Zinkliganden an jedem Molybdänzentrum stimmt mit einer normalen 18-Elektronenkonfiguration überein, und auf dieser (wenn auch vereinfachten) Basis scheinen die Wechselwirkungen zwischen den Zinkzentren im Wesentlichen auf schwachen Dispersionskräften zwischen abgeschlossenen Schalen zu beruhen.…”

“…Obwohl der Aufbau des MoZn 12 -Kerns in 4 an endohedrale Zintl-Anionen wie [Pt@Pb 12 ] 2À [14] oder hypoelektronische Strukturen wie Al 13 À denken lässt, [15] zeigt seine elektronische Struktur wesentliche Unterschiede gegenüber denjenigen interstitieller Clustersysteme. Die Bindungssituation im Modellsystem [Mo(ZnH) 12 ] (I h -Symmetrie) lässt sich am besten durch ein sd 5 -hybridisiertes Molybdänatom beschreiben, das sechs Mo-Zn-3-Zentren-2-Elek- (7), [10] (8). [10] Derartige Beispiele verdeutlichen, welche Fortschritte auf diesem Gebiet noch möglich sind, und schlagen eine Brücke zwischen molekularen Verbindungen und Festphasenmaterialien, sowohl was die Synthesechemie als auch was Einblicke in die elektronische Struktur angeht.…”

“…Die Bindungssituation im Modellsystem [Mo(ZnH) 12 ] (I h -Symmetrie) lässt sich am besten durch ein sd 5 -hybridisiertes Molybdänatom beschreiben, das sechs Mo-Zn-3-Zentren-2-Elek- (7), [10] (8). [10] Derartige Beispiele verdeutlichen, welche Fortschritte auf diesem Gebiet noch möglich sind, und schlagen eine Brücke zwischen molekularen Verbindungen und Festphasenmaterialien, sowohl was die Synthesechemie als auch was Einblicke in die elektronische Struktur angeht.…”

Molekulare Ausschnitte von Mo/Zn‐Hume‐Rothery‐Phasen: Synthese und Struktur von [{Mo(CO)4}4(Zn)6(μ‐ZnCp*)4]

“…[17][18][19] risierung dieser endohedralen Käfigverbindungen sowie die Aufklärung ihrer außergewöhnlichen Bindungsverhältnisse berichtet. [22] Die Molekülstruktur von 1 im Festkörper ist in Abbildung 1 gezeigt. [21] [23] Im Vergleich dazu ist der Zn-Zn-Abstand im Dimer [Cp*ZnZnCp*] (2.305 ) deutlich kürzer, was zweifellos auf das Vorhandensein einer starken, lokalisierten Zn-Zn-sBindung zwischen den {Cp*Zn I }-Einheiten zurückzuführen ist.…”