Ανάπτυξη Διεργασιών Σταθεροποίησης Της Ιπτάμενης Τέφρας Από Μονάδες Θερμικής Επεξεργασίας Αποβλήτων

Abstract

Ένα από τα βασικά προβλήματα που προκύπτουν από τη λειτουργία των σύγχρονων μονάδων καύσης αποβλήτων είναι η διαχείριση της παραγόμενης ιπτάμενης τέφρας, για την οποία απαιτούνται υψηλές δαπάνες αλλά και προσεκτική αξιολόγηση των μεθόδων που θα επιλεγούν, λόγω της υψηλής τοξικότητάς της. Επιπλέον, τα ιδιαίτερα αυστηρά όρια που έχει θεσπίσει η Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ) τα τελευταία χρόνια για την υγειονομική ταφή των αποβλήτων καθιστούν απαραίτητη την επεξεργασία της ιπτάμενης τέφρας πριν την ταφή της. Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά την επεξεργασία της ιπτάμενης τέφρας από την καύση αποβλήτων με στόχο τον περιορισμό της απελευθέρωσης ρύπων και τη συμμόρφωση με τα όρια των χώρων υγειονομικής ταφής μη επικίνδυνων αποβλήτων.Δύο δείγματα ιπτάμενης τέφρας μελετήθηκαν, το ένα προέρχεται από μία μονάδα καύσης αστικών στερεών αποβλήτων (ΑΣΑ) στη Γαλλία και το άλλο από μία μονάδα καύσης ιατρικών αποβλήτων (ΙΑ) στην Ελλάδα, καθώς στη χώρα μας δεν υπάρχει μονάδα καύσης ΑΣΑ. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας και τα αποτελέσματα συγκρίνονται με δεδομένα της βιβλιογραφίας για αντίστοιχα δείγματα. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός περιλαμβάνει μετρήσεις υγρασίας, pH, πυκνότητας, ειδικής επιφάνειας, κοκκομετρική ανάλυση με κόσκινα και με laser, στοιχειακή ανάλυση με φθορισμό Ακτίνων Χ (XRF), ορυκτολογική ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) και ανάλυση μορφολογίας με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM). Οι δύο τέφρες αποτελούν τυπικά δείγματα του κάθε είδους, ενώ μεταξύ τους εμφανίζουν σημαντικές ομοιότητες αλλά και ορισμένες διαφορές.Για την κατηγοριοποίηση των τεφρών εφαρμόστηκε η πρότυπη δοκιμή έκπλυσης ΕΝ 12457/2 σύμφωνα με την ευρωπαϊκή νομοθεσία. Οι αναλύσεις των εκπλυμάτων περιλαμβάνουν τη μέτρηση του pH, της αγωγιμότητας, των Ολικών Διαλυμένων Στερεών (TDS), του Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα (DOC), των ιόντων (Cl-, F- και SO42-) με Ιοντική Χρωματογραφία (IC), και όλων των μετάλλων για τα οποία έχουν θεσπιστεί επιτρεπτά όρια (As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Zn) με φασματομετρία ατομικής εκπομπής με πηγή επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-AES) ή με φασματομετρία μάζας με πηγή επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS). Τα αποτελέσματα της δοκιμής έκπλυσης δείχνουν ότι για την τέφρα ΑΣΑ η συγκέντρωση του Pb, των ολικών διαλυμένων στερεών (TDS), των ιόντων χλωρίου και των θειικών ιόντων στο έκπλυμα υπερβαίνουν τα νόμιμα όρια για τους χώρους υγειονομικής ταφής μη επικίνδυνων αποβλήτων. Για την τέφρα ΙΑ, τα όρια υπερβαίνουν ο Pb, τα TDS και τα ιόντα χλωρίου και φθορίου. Σύμφωνα με την απόφαση του Ευρωπαϊκού Συμβουλίου (2003/33/ΕΚ), και οι δυο τέφρες αποτελούν επικίνδυνα απόβλητα που θα πρέπει να εναποτεθούν σε χώρο υγειονομικής ταφής για επικίνδυνα απόβλητα ή θα πρέπει να υποστούν κατάλληλη επεξεργασία ώστε να μην υπερβαίνουν τα όρια των χώρων υγειονομικής ταφής μη επικίνδυνων αποβλήτων.Η επεξεργασία των τεφρών διερευνήθηκε πειραματικά με στόχο την ανάδειξη μίας μεθόδου που θα περιορίζει την εκπλυσιμότητα των ρυπογόνων ουσιών από την τέφρα σε τιμές χαμηλότερες από τα όρια των χώρων υγειονομικής ταφής μη επικίνδυνων αποβλήτων. Για τη μείωση της εκπλυσιμότητας του Pb επιλέχθηκε ως τεχνική επεξεργασίας η χημική σταθεροποίηση με φωσφορικά (chemical stabilization with phosphates), ενώ για την απομάκρυνση των αλάτων επιλέχθηκε η τεχνική της έκπλυσης με νερό (water washing). Με τη μέθοδο της χημικής σταθεροποίησης με φωσφορικά μειώνεται η εκπλυσιμότητα του Pb αλλά και άλλων μετάλλων με μία απλή τεχνική και χωρίς να παράγονται υγρά απόβλητα. Η βασική αρχή είναι η δέσμευση των ρύπων σε σταθερές ενώσεις με τα φωσφορικά ιόντα μέσα στη μάζα της τέφρας. Ωστόσο, επειδή δεν πραγματοποιείται έκπλυση με νερό το επεξεργασμένο προϊόν διατηρεί τα άλατα που περιείχε το αρχικό υπόλειμμα. Η τεχνική της έκπλυσης με νερό χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση των διαλυτών αλάτων από τα υπολείμματα. Η έκπλυση με νερό συνήθως χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με άλλες μεθόδους. Ένας σημαντικός στόχος για τη μέθοδο είναι να χρησιμοποιηθεί, κατά το δυνατό, ο μικρότερος λόγος υγρού προς στερεό (Liquid/Solid – L/S) και ο μικρότερος χρόνος ανάδευσης. Τέλος, ένα από τα βασικά προβλήματα της έκπλυσης με νερό είναι η διαχείριση του υγρού αποβλήτου (wastewater) που παράγεται, καθώς εκτός από τα εύκολα διαλυτά άλατα απομακρύνονται από τα υπολείμματα και σημαντικές ποσότητες βαρέων μετάλλων.Οι δύο τεχνικές επεξεργασίας μελετήθηκαν αρχικά ξεχωριστά και στη συνέχεια σε συνδυασμό. Η επίδραση διάφορων παραμέτρων που επηρεάζουν την επεξεργασία, όπως η αναλογία φωσφορικών και τέφρας, η αναλογία υγρού προς στερεό, το pH, η σειρά που πραγματοποιούνται οι δύο τεχνικές και η χρήση διαφορετικής πηγής φωσφορικών διερευνήθηκαν πειραματικά με στόχο την ανάδειξη της βέλτιστης μεθόδου. Μετά από την επεξεργασία κάθε δείγμα ελέγχθηκε με τη δοκιμή έκπλυσης ΕΝ 12457/2 και το έκπλυμα αναλύθηκε πλήρως προς αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας κάθε μεθόδου επεξεργασίας. Επιπλέον, αναλύθηκε το υγρό απόβλητο που παράγεται από κάθε μέθοδο επεξεργασίας.Σύμφωνα με τα αποτελέσματα για την τέφρα ΑΣΑ για κάθε τεχνική χωριστά, η χημική σταθεροποίηση με φωσφορικό οξύ σταθεροποιεί αποτελεσματικά το Pb, ωστόσο τα TDS του εκπλύματος εξακολουθούν να υπερβαίνουν την οριακή τιμή. Επιπλέον, η έκπλυση της τέφρας με νερό οδηγεί σε σημαντική απομάκρυνση των αλάτων με αποτέλεσμα τη μείωση του βάρους της τέφρας κατά 12%. Στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ΗΝΟ3 για τη ρύθμιση του pH κατά την έκπλυση η απομάκρυνση αλάτων είναι ακόμη μεγαλύτερη με αποτέλεσμα τη μείωση του βάρους της τέφρας κατά 22%. Μεμονωμένα οι δύο τεχνικές δεν επαρκούν για τη σταθεροποίηση της τέφρας και τη συμμόρφωση με τα νόμιμα όρια της δοκιμής έκπλυσης.Η διερεύνηση του συνδυασμού των δύο τεχνικών, οδήγησε στο σχεδιασμό μίας μεθόδου που οδηγεί στην επιτυχή σταθεροποίηση της τέφρας ΑΣΑ και τη συμμόρφωση με τα όρια των χώρων υγειονομικής ταφής μη επικίνδυνων αποβλήτων. Κατά τη μέθοδο αυτή, πρώτα πραγματοποιείται η χημική σταθεροποίηση με μια μικρή ποσότητα νερού και φωσφορικό οξύ 7% (κ.β. επί της ακατέργαστης τέφρας) και στη συνέχεια, σε δεύτερο στάδιο, η έκπλυση με το υπόλοιπο νερό (συνολικά 2.5 l/kg). Ο Pb σταθεροποιείται επιτυχώς, ώστε η συγκέντρωσή του στο έκπλυμα της επεξεργασμένης τέφρας να είναι πλέον πολύ χαμηλότερη από το νόμιμο όριο. Σημειώνεται ότι για τις μεθόδους που εξετάστηκαν για την τέφρα ΑΣΑ το pH του εκπλύματος εμφανίζει τιμές από 7.3 έως 10.8 και το γεγονός ότι ο Pb σταθεροποιείται επιτυχώς σε κάθε περίπτωση επιβεβαιώνει την επιτυχή σταθεροποίηση του Pb σε μεγάλο εύρος pH με τη χρήση φωσφορικού οξέος. Η συγκέντρωση και άλλων μετάλλων στο έκπλυμα επίσης μειώνεται, με εξαίρεση τη συγκέντρωση του Cr που αυξάνεται αλλά εξακολουθεί να είναι χαμηλότερη από το επιτρεπτό όριο. Επιπλέον, επιτυγχάνεται ικανοποιητική απομάκρυνση των περιεχόμενων αλάτων από την τέφρα στο υγρό απόβλητο με αποτέλεσμα τα TDS του εκπλύματος μετά την επεξεργασία να μην υπερβαίνουν το νόμιμο όριο. Δεν παρατηρείται αξιοσημείωτη μείωση του βάρους της τέφρας μετά την επεξεργασία, καθώς περίπου το 10% του βάρους της ακατέργαστης τέφρας απομακρύνεται κατά την έκπλυση των αλάτων στο υγρό απόβλητο ενώ προστίθεται ποσότητα φωσφορικού οξέος ίση με το 7% του βάρους της ακατέργαστης τέφρας. Τέλος, το υγρό απόβλητο της μεθόδου είναι το λιγότερο επιβαρυμένο με βαρέα μέταλλα συγκριτικά με τις υπόλοιπες μεθόδους που εξετάστηκαν. Επισημαίνεται ότι για την έκπλυση των αλάτων χρησιμοποιήθηκε πολύ μικρή ποσότητα νερού συγκριτικά με άλλες μελέτες έκπλυσης, με στόχο την παραγωγή όσο το δυνατόν μικρότερης ποσότητας υγρού αποβλήτου. Ελέγχθηκε, επιπλέον, στα ήδη επεξεργασμένα δείγματα ιπτάμενης τέφρας ΑΣΑ η χρήση ασβέστη και ασβεστοπολτού (Ca(OH)2), η οποία αποδείχθηκε ότι δεν οδηγεί σε περαιτέρω βελτίωση των μεθόδων επεξεργασίας που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή, αλλά αντιθέτως σε ορισμένες περιπτώσεις οδηγεί σε αύξηση της εκπλυσιμότητας σημαντικά τοξικών στοιχείων, όπως το Cr, Sb και Se.Από τη σύγκριση των αποτελεσμάτων της δοκιμής έκπλυσης της τέφρας ΑΣΑ και της τέφρας ΙΑ, εντοπίζεται ως κύριο πρόβλημα και για τις δύο τέφρες η υψηλή εκπλυσιμότητα του Pb και των αλάτων. Με βάση αυτή την παρατήρηση και άλλες ομοιότητες σε φυσικοχημικά χαρακτηριστικά μεταξύ των δύο υπολειμμάτων, επιλέχθηκε η επιτυχής μέθοδος που αναπτύχθηκε για την τέφρα ΑΣΑ να εξεταστεί και για την επεξεργασία της τέφρας ΙΑ. Η αποτελεσματικότητα της μεθόδου μετά από μικρές τροποποιήσεις επιβεβαιώθηκε και με την επιτυχή σταθεροποίηση της ιπτάμενης τέφρας ΙΑ. Η παραλλαγή της μεθόδου, απαιτεί την ίδια ποσότητα φωσφορικού οξέος (7%) και χρήση μίας μικρής επιπλέον ποσότητας νερού (3 l/kg αντί 2.5 l/kg). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, ο Pb σταθεροποιείται επιτυχώς με αποτέλεσμα η συγκέντρωσή του στο έκπλυμα να είναι πολύ χαμηλότερη από το νόμιμο όριο, ενώ οι συγκεντρώσεις των υπόλοιπων μετάλλων παραμένουν χαμηλές και κάτω από τις οριακές τιμές. Η συγκέντρωση των TDS στο έκπλυμα μειώνεται εντυπωσιακά με αποτέλεσμα να είναι πλέον κάτω από το νόμιμο όριο. Για την επεξεργασμένη τέφρα ΙΑ παρατηρείται συνολικά μία μείωση βάρους της τάξης του 10% λόγω της απομάκρυνσης των αλάτων στο υγρό απόβλητο, καθώς περίπου το 20% του βάρους της ακατέργαστης τέφρας απομακρύνεται κατά την έκπλυση των αλάτων, ενώ προστίθεται ποσότητα φωσφορικού οξέος ίση με το 10% του βάρους της ακατέργαστης τέφρας. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, η μέθοδος μπορεί να σταθεροποιήσει με επιτυχία την ιπτάμενη τέφρα ΙΑ, προκειμένου να διατεθεί σε χώρο υγειονομικής ταφής για μη επικίνδυνα απόβλητα. Η επιπλέον χρήση φωσφορικού κατά την επεξεργασία αποδείχθηκε ότι οδηγεί στα ίδια αποτελέσματα εκπλυσιμότητας των μετάλλων και δεν οδηγεί σε περαιτέρω βελτίωση της ποιότητας του παραγόμενου υγρού αποβλήτου. Η παρούσα διατριβή, κατά τη διερεύνηση των μεθόδων επεξεργασίας, ανέδειξε το πρόβλημα της κινητοποίησης τοξικών μετάλλων όπως το Sb και το Se σε συγκεκριμένες αλλαγές στις συνθήκες της διεργασίας, τα οποία αποτελούν στοιχεία που στις περισσότερες μελέτες τις βιβλιογραφίας δεν περιλαμβάνονται στα μετρούμενα μέταλλα με αποτέλεσμα να μην αξιολογείται η προβληματική τους συμπεριφορά. Επιπλέον, τα πολύ αυστηρά όρια που έχει θέσει η ΕΕ για τα δύο αυτά μέταλλα, καθιστούν απαραίτητη την ανάλυσή τους κατά την αξιολόγηση μίας μεθόδου επεξεργασίας. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης για τα εν λόγω μέταλλα, αποδείχθηκε ότι η έκπλυση με νερό ακολουθούμενη από σταθεροποίηση με φωσφορικό οξύ, η οποία αποτελεί τη συνήθη πρακτική στις λίγες μελέτες συνδυασμού των δύο μεθόδων, δεν οδηγεί σε επιτυχή σταθεροποίηση της ιπτάμενης τέφρας. Αντιθέτως, στη μέθοδο που οδήγησε σε επιτυχή σταθεροποίηση, η έκπλυση με νερό λαμβάνει χώρα μετά τη χημική σταθεροποίηση. Επιτυγχάνεται, λοιπόν, με μία απλή αλλαγή στη σειρά διεξαγωγής των δύο μεθόδων και χρησιμοποιώντας τις κατάλληλες παραμέτρους, να αναδειχθεί μία συνολικά αποτελεσματική μέθοδος επεξεργασίας.Συνοψίζοντας, η παρούσα μελέτη οδήγησε στην ανάδειξη μίας απλής και χαμηλού κόστους τεχνικής που επιτυγχάνει τη σταθεροποίηση της ιπτάμενης τέφρας ΑΣΑ και της ιπτάμενης τέφρας ΙΑ, σύμφωνα με τα νόμιμα όρια της ΕΕ, και μπορεί να αποτελέσει μία λύση στο πρόβλημα της διαχείρισής τους.