Ανάπτυξη Νέων Φασματοσκοπικών Και Ηλεκτροχημικών Αναλυτικών Μεθόδων Βασισμένων Σε Νανοδομημένα Σωματίδια Ροδίου

Abstract

Στόχος της διδακτορικής διατριβής είναι η αξιοποίηση των νανοσωματιδίων ροδίου για την ανάπτυξη νέων αναλυτικών μεθόδων βασισμένων σε φασματοσκοπικές και ηλεκτροχημικές τεχνικές ανίχνευσης. Η χρήση των νανοσωματιδίων ροδίου για την ανάπτυξη νέων ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης επικεντρώθηκε στον ηλεκτροχημικό προσδιορισμό του υπεροξειδίου του υδρογόνου χρησιμοποιώντας νανοδομημένες καταλυτικές επιφάνειες ροδίου ακινητοποιημένες σε εκτυπωμένα ηλεκτρόδια γραφίτη μέσω ελκτικών ηλεκτροστατικών δυνάμεων με ένα λεπτό υμένιο θετικά φορτισμένης πολυαιθυλενιμίνης. Οι αισθητήρες χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό του υπεροξειδίου του υδρογόνου που παράγεται, με την πάροδο του χρόνου, σε εκχυλίσματα από λευκό, πράσινο και μαύρο τσάι, μέσω της αυτοοξείδωσης των πολυφαινολών. Οι αισθητήρες παρουσίασαν γραμμική απόκριση μεταξύ ρεύματος και συγκέντρωσης υπεροξειδίου του υδρογόνου για περιοχή συγκεντρώσεων από 5 έως 600 μmoLL-1, και όριο ανίχνευσης τα 2,0 μΜ σε 0,0 V vs. Ag/AgCl/3M KCl ενώ η επαναληψιμότητα της βρέθηκε μικρότερη από 3%. Τα ποσοστά ανάκτησης κυμαίνονταν μεταξύ 97 και 104%. Στη συνέχεια τα νανοσωματίδια ροδίου χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη μιας νέας αναλυτικής μεθόδου για τον προσδιορισμό της ολικής περιεκτικότητας φαινολικών ενώσεων και της ολικής περιεκτικότητας σε κατεχίνες σε εκχυλίσματα τσαγιού. Η μέθοδος που αναπτύχτηκε βασίζεται στην παρατήρηση ότι οι φαινολικές ενώσεις (π.χ. κατεχίνες, γαλλικό οξύ, κιναμμωμικό και διυδροβενζοϊκό οξύ) προκαλούν αλλαγές στο μέγεθος των νανοσωματιδίων ροδίου μεταβάλλοντας τον τοπικό συντονισμό επιφανειακών πλασμονίων, και ως εκ τούτου προκαλούν φασματικές και χρωματικές μεταβολές των εναιωρημάτων των νανοσωματιδίων του ροδίου. Πιο συγκεκριμένα, η αλληλεπίδραση των νανοσωματιδίων του ροδίου με παράγωγα του διυδροξυβενζοϊκού και τριυδροβενζοϊκού οξέος προκαλούν νέες κορυφές απορρόφησης στα 350 nm και 450 nm ενώ η αλληλεπίδραση των νανοσωματιδίων του ροδίου με τα παράγωγα του τριυδροξυβενζοϊκού οξέος έχουν σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας νέας κορυφής απορρόφησης στα 580 nm. Και οι δύο κορυφές απορρόφησης (στα 450 nm και 580 nm) αυξάνονται γραμμικά με την αύξηση της συγκέντρωσης των φαινολικών ενώσεων για περιοχή συγκεντρώσεων 0-500 μM ενώ τα όρια ανίχνευσης κυμαίνονταν σε επίπεδα μερικών μΜ, ανάλογα με την φαινολική ένωση, και με ικανοποιητική επαναληψιμότητα (<7,3%).Τέλος, τα νανοσωματίδια ροδίου χρησιμοποιήθηκαν ως μιμητικά της υπεροξειδάσης για την ανάπτυξη μιας νέας αναλυτικής μεθόδου για τον προσδιορισμό υπεροξειδίου του υδρογόνου και της γλυκόζης σε φαρμακευτικά σκευάσματα, βιολογικά υγρά καθώς και αναψυκτικά. Η μέθοδος που αναπτύχτηκε βασίζεται στην ιδιότητα των νανοσωματιδίων ροδίου να καταλύουν την οξείδωση του υποστρώματος υπεροξειδάσης 3,3',5,5' τετραμεθυλβενζιδίνης (ΤΜΒ) παρουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου, παράγοντας ένα προϊόν κυανού χρώματος με μέγιστη απορρόφηση στα 652 nm. Κινητικές μελέτες της καταλυτικής δράσης των νανοσωματιδίων ροδίου έδειξαν ότι τα νανοσωματίδια ροδίου εμφανίζουν ισχυρή συγγένεια τόσο για το υπόστρωμα υπεροξειδάσης ΤΜΒ όσο και για το υπεροξειδίο του υδρογόνου, τα οποία ήταν καλύτερα από άλλα νανοϋλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί ως μιμητικά της υπεροξειδάσης καθώς και από το φυσικό ένζυμο της υπεροξειδάσης των αγριοραφανίδων. Βάσει αυτών των δεδομένων, τα νανοσωματίδια ροδίου χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη μιας ευαίσθητης και εκλεκτικής χρωματομετρικής μεθόδου για τον προσδιορισμό του υπεροξειδίου του υδρογόνου και της γλυκόζης στη γραμμική περιοχή από 1-100 μΜ και 5-125 μΜ, αντίστοιχα. Τα όρια ανίχνευσης ήταν μικρότερα από 0,75 μΜ, το σφάλμα των αποτελεσμάτων της μεθόδου <6%, οι ανακτήσεις από 96,5 έως 103,7% και η επαναληψιμότητα μικρότερη από 6,3%.