Βιομιμητικά Τροποποιημένα Υλικά Για Τεχνολογικές Εφαρμογές

Abstract

Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκαν αρχικά η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νέων ετερογενοποιημένων καταλυτών-Μn που είναι υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα (όπως εμπορικά διαθέσιμος ενεργός άνθρακας (AC), πυρολυτικός άνθρακας από ανακύκλωση ελαστικών αυτοκινήτου (PC), μεμβράνες αλγινικού (Αlginate), μεσοπορώδης άνθρακας (CMK-3)) και σε πυριτικά υλικά (όπως κολλοειδής σίλικα (SiO2), διάφορα μεγέθη νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil® (SiO2-OX50, SiO2-A90, SiO2-A200, SiO2-A300), μεσοπορώδεις πυριτικές δομές (MCM-41 και SBA-15) και μικροσφαιρίδια υάλου (glass beads)). Η σύνθεση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε είτε μέσω της μεθόδου ligand-grafting, όπου ακινητοποιείται πρώτα ο υποκαταστάτης στο υλικό υποστήριξης και μετά σχηματίζεται το σύμπλοκο, είτε μέσω της μεθόδου complex-grafting, όπου το προσχηματισμένο σύμπλοκο ακινητοποιείται ολόκληρο στο υλικό υποστήριξης. Ακολούθησε η καταλυτική αξιολόγηση των υποστηριγμένων καταλυτών-Μn που συντέθηκαν και με τις δύο μεθόδους στην καταλυτική εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2 ως οξειδωτικού και οξικού αμμωνίου ως πρόσθετου, το οποίο έχει αποδειχθεί πως εξασφαλίζει υψηλή καταλυτική δραστικότητα. Επίσης, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της χρονικής εξέλιξης των καταλυτικών αντιδράσεων με παράλληλες μετρήσεις του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. Παράλληλα με τη μελέτη της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων, υπολογίστηκε ο συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (TONs) που εκτελούν οι καταλύτες κατά την διάρκεια των αντίδρασεων εποξείδωσης, καθώς επίσης και οι τιμές συχνότητας καταλυτικών κύκλων (TOFs). Η μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης, του ρόλου του οξικού αμμωνίου ως πρόσθετου και της σταθερότητας των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν με φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR). Βάσει των αποτελεσμάτων μας, ένας μηχανισμός καταλυτικής εποξείδωσης έχει προταθεί. Τέλος, για τον έλεγχο της δυνατότητας ανακύκλωσης των ετερογενοποιημένων καταλυτών- Mn, τελευταίο στάδιο της καταλυτικής μελέτης ήταν η εκτέλεση πειραμάτων ανάκτησης των καταλυτών και της επαναχρησιμοποίησής τους σε νέα πειράματα κατάλυσης. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) στο μικρότερο χρόνο καταλυτικής αντίδρασης εμφάνισε o καταλύτης [MnII-L@PCox] που είναι υποστηριγμένος σε πυρολυτικό άνθρακα, όπως και ο καταλύτης [MnII-L@ACox] υποστηριγμένος σε ενεργό άνθρακα. Αυτοί οι δύο καταλύτες όπως και όλοι καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα και συντέθηκαν με τη μέθοδο complex-grafting είναι ταχύτεροι ακόμη και απ'τον ομογενή καταλύτη [MnII-L] που όμως δίνει συνολικά μεγαλύτερα ΤΟΝs. Απ'τους καταλύτες σε επιφάνεια πυριτικών υλικών ταχύτερος είναι ο καταλύτης [MnII-L@SiO2] υποστηριγμένος σε κολλοειδή σίλικα με ελαφρώς μικρότερη δραστικότητα έναντι του καταλύτη [MnII-L@SiO2-OX50] που είναι υποστηριγμένος σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil®OX50 που ακολουθεί, οι οποίοι συντέθηκαν με τη μέθοδο complex-grafting. Τέλος, σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα ανακύκλωσης, όλοι οι καταλύτες υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα μπορούν να ανακτηθούν και επαναχρησιμοποιηθούν για 2-4 κύκλους επιπλέον. Όσον αφορά τους καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε πυριτικά υλικά, μόνο ο καταλύτης [MnII-L@SiO2] που έχει ακινητοποιηθεί σε κολλοειδή σίλικα και έχει συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting μπορεί να ανακυκλωθεί και επαναχρησιμοποιηθεί για έναν ακόμη κύκλο.