Διεργασίες Μεταφοράς Ηλεκτρονίων Σε Νανο - Υβριδικά Υλικά

Abstract

Στην παρούσα Διατριβή μελετήθηκαν διεργασίες μεταφοράς ηλεκτρονίων/πρωτονίων σε μοριακά συστήματα και υβριδικά υλικά. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκαν δύο ανεξάρτητα συστήματα, σε ομογενή και ετερογενή φάση, τα οποία δρουν μέσω διαφορετικών διεργασιών μεταφοράς ηλεκτρονίων και πρωτονίων. Η θερμοδυναμική ανάλυση των διεργασιών αυτών αποτέλεσε την κοινή φυσικοχημική βάση της μελέτης αυτών των συστημάτων. Η μελέτη αυτή βασίστηκε σε φασματοσκοπικές τεχνικές (UV Vis χαμηλών θερμοκρασιών και EPR). Πιο συγκεκριμένα:I.Μελέτηθηκαν οι διεργασίες απλής μεταφοράς ηλεκτρονίων (electron transfer-ET) και η διεργασία μεταφοράς ηλεκτρονίων και πρωτονίων σε ακολουθία, (Proton coupled electron transfer-PCET) μέσω του οξειδωτικού καταλυτικού κύκλου ενός καταλύτη (Fe-φθαλοκυανίνης). Η συγκριτική μελέτη της ομογενούς και ετερογενούς κατάλυσης της PCP από τη FePc δείχνει την ύπαρξη δύο καταλυτικών κύκλων, οι οποίοι διακρίνονται από το είδος του ενεργού ενδιάμεσου που σχηματίζεται. Απεδείχθει ότι το ατμοσφαιρικό Ο2 καθορίζει το ενεργό ενδιάμεσο που θα προτιμηθεί θερμοδυναμικά. Έτσι για πρώτη στη βιβλιογραφία, έχουμε τεκμηριώσει το πρώτο παράδειγμα ενός συνθετικού Fe-καταλύτη ο οποίος είναι σε θέση να δράσει μέσω διαφορετικών διεργασιών, οι οποίες διαφοροποιούνται από ένα εξωγενή παράγοντα όπως το ατμοσφαιρικό Ο2 και το υλικό υποστήριξης. II.Το επόμενο σύστημα που μελετήθηκε αφορά ένα πολύπλοκο σύστημα πολυφαινολικών μορίων (χουμικών οξέων) το οποίο δρα μέσω διεργασίας μεταφοράς ατόμου Υδρογόνου (ΗΑΤ) για την εξουδετέρωση ελευθέρων ριζών. Έτσι, βρέθηκε ότι στη διεργασία μεταφοράς ατόμου Υδρογόνου (ΗΑΤ) από τα χουμικά οξέα (συνθετικό και φυσικά) καθοριστικό ρόλο έχει η Ενθαλπία Διάσπασης του δεσμού Ο-Η του φαινολικού μορίου. Η διεργασία αυτή (ΗΑΤ) ευνοείται θερμοδυναμικά από το περιβάλλον των δεσμών-Η του πολυφαινολικού μορίου. Αποδεικνύεται ότι η ετερογενοποίηση των πολυφαινολών έχει θετική επίδραση στο ενεργειακό κόστος της διεργασίας ΗΑΤ μέσω της μείωσης της Ενθαλπίας διάσπασης του δεσμού Ο-Η.Τα δύο συστήματα, FePc και χουμικών οξέων, στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής, μελετήθηκαν σε κοινή φυσικοχημική βάση ώσπου καταλήξαμε σε ποσοτικά συμπεράσματα τα οποία διακρίνουν τους δύο μηχανισμούς. Αποδεικνύεται ότι οι διεργασίες ΗΑΤ έχουν χαμηλά ενεργειακά φράγματα με αποτέλεσμα να επιτελούνται αυθόρμητα. Σε αντίθεση οι διεργασίες ΕΤ και PCET είναι περισσότερο ενεργοβόρες. Με βάση τη μεθοδολογία, θεωρητική και πειραματική, στην παρούσα Διατριβή προτείνεται ότι μελετώντας την ενέργεια ενεργοποίησης μέσω διεργασίας μεταφοράς ηλεκτρονίων/πρωτονίων σε μοριακά συστήματα μπορούμε να ελέγχουμε και να βελτιστοποιήσουμε την καταλυτική απόδοση ή αντιοξειδωτική δράση.