Προσδιορισμός Τοξικών Ενώσεων Στη Σκόνη Της Σαχάρας Μέσω Μεταφοράς Αερίων Μαζών Στην Ανατολική Μεσόγειο

Abstract

Ο κεντρικός στόχος της διατριβής συνίσταται: Ι) Στη μελέτη των επιπέδων των σωματιδίων PM2.5 στην ατμόσφαιρα της υπό εξέταση αστικής περιοχής (Ηράκλειο Κρήτης) και της σύγκρισης τους με τα επίπεδα των σωματιδίων PM10, την ανάλυση των επιπέδων των ΠΑΥ στα κλάσματα των PM10 και PM2.5 ακολουθώντας συγκεκριμένο πρωτόκολλο, που εφαρμόστηκε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού προγράμματος ESCAPE(http://www.escapeproject.eu) κατά τα έτη 2009-2010, και ΙΙ) Στον προσδιορισμό των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (ΠΑΥ), πολυχλωριωμένων διφαινυλίων(PCBs), και οργανοχλωριωμένων παρασιτοκτόνων (OCPs), σε αερολύματα που διαχωρίστηκαν ως προς την προέλευσή τους, κατά τη διάρκεια επεισοδίων μεταφοράς Αφρικανικής σκόνης, και σε δείγματα που συλλέχθηκαν χωρίς την παρουσία Αφρικανικής σκόνης. Για την επίτευξη του στόχου αυτού, σε αντίθεση με προηγούμενες μελέτες που αναφέρονται σε ελάχιστο αριθμό επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης, διεξήχθησαν συστηματικές δειγματοληψίες κατά τη διάρκεια τριών ετών (2012-2015), στα πλαίσια του προγράμματος CHEMISAND (http://chemisand.chemistry.uoc.gr/).Αναπτύχθηκε αναλυτική μέθοδος που επιτρέπει τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό μεγάλου αριθμού τοξικών οργανικών ενώσεων (37 μελών ΠΑΥ, 50 συμπαραγώγων PCBs και 24 μελών OCPs). Η μέθοδος ανάλυσης χαρακτηρίστηκε από την επίτευξη υψηλών επιπέδων ελέγχου ποιότητας (υψηλές ανακτήσεις, αξιόπιστος διαχωρισμόςενώσεων, χαμηλά επίπεδα αβεβαιότητας, αυξημένη επαναληψιμότητα), με χρήση αέριας χρωματογραφίας-φασματογράφου μάζας σε συνθήκες πρόσκρουσης ηλεκτρονίων (EI) και χημικού ιονισμού σύλληψης ηλεκτρονίων αρνητικών ιόντων (ECNI), για τον προσδιορισμό των ΠΑΥ και των οργανοχλωριωμένων ενώσεων (PCBs-OCPs), αντίστοιχα.Στην αστική περιοχή η μεσαία τιμή συγκέντρωσης PM2.5 για τα σημεία υψηλότερης (ΥΚ)και χαμηλότερης κυκλοφορίας (ΧΚ) ήταν 14.3 και 13.2 μg m-3 , αντίστοιχα. Αναλόγως, η μεσαία τιμή συγκέντρωσης για τα PM10 μεταξύ των σημείων ΥΚ και ΧΚ ήταν 37.7 και 35.7 μg m-3,αντίστοιχα. Δεν παρατηρήσαμε αξιοσημείωτη διαφοροποίηση στα επίπεδα των λεπτόκοκκων και των χονδρόκοκκων σωματιδίων μεταξύ των σημείων που χαρακτηρίστηκαν ως υψηλότερης (ΥΚ) και χαμηλότερης κυκλοφορίας (ΧΚ). Σε όλα τα αστικά σημεία δειγματοληψιών μετρήθηκαν συγκεντρώσεις PM2.5 χαμηλότερες από τον ετήσιο αριθμητικό μέσο όρο συγκέντρωσης που έχει θεσπιστεί από την Ε.Ε. (25 μg m-3) και έχει τεθεί ως οριακή τιμή σε ισχύ από την 1η Ιανουαρίου 2015. Σε μερικά αστικά σημεία δειγματοληψίας ανιχνεύτηκαν συγκεντρώσεις PM10 υψηλότερες από το θεσπισμένο ετήσιο όριο της Ε.Ε. (40 μg m-3).Κατά τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης (ΑΜ) μετρήσαμε τις υψηλότερες συγκεντρώσεις και για τους τρεις τύπους αιωρούμενων σωματιδίων (PM2.5, PM10, TSP). Κατά τα μικτά επεισόδια Αφρικανικής σκόνης (ΜΙ) μετρήσαμε σχετικά μικρότερες συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων, σε σύγκριση με τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης. Κατά τις περιόδους απουσίας επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης (ΑΠ) τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων εμφάνισαν στην πλειοψηφία τους τις μικρότερες συγκεντρώσεις και στους τρεις τύπους σωματιδίων (PM2.5, PM10 και TSP). Διαπιστώσαμε μέσω εφαρμογής μη-παραμετρικού ελέγχου τύπου Mann-Whitney U ότι οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων PM2.5, PM10 και TSP διαφέρουν στατιστικά σημαντικά μεταξύ των δύο ομάδων δειγμάτων ΑΜ και ΜΙ, και ΑΜ και ΑΠ, και ότι τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των PM10 καιTSP διαφέρουν στατιστικά σημαντικά μεταξύ των κατηγοριών δειγμάτων ΜΙ και ΑΠ.Παρατηρήσαμε διαφοροποίηση του λόγου PM2.5/PM10 μεταξύ των επεισοδίων τύπου ΑΜ και ΜΙ(0.32) και των επεισοδίων ΑΠ (0.59). Διαπιστώσαμε ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των PM2.5 καιPM10 για το σύνολο των δειγματοληψιών που διεξήχθησαν στην αστική περιοχή του Ηρακλείου και τις τρεις εποχές, ανεξάρτητα του τύπου χαρακτηρισμού των αστικών σημείων(ΥΚ &ΧΚ). Παρατηρήσαμε υψηλή και στατιστικά σημαντική τιμή συσχέτισης και για τα σωματίδια PM2.5 και PM10 που μετρήσαμε στον ΚΣΔ καταδεικνύοντας κοινές πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων, το φορτίο των οποίων φαίνεται να ελέγχεται από τις αέριες μάζες που προέρχονται από την Αφρική και μεταφέρουν ορυκτή σκόνη.Η μεσαία τιμή των ΣΠΑΥ στα σωματίδια PM2.5 της αστική περιοχής του Ηρακλείου ήταν 0.63 ng m-3, και ο αριθμητικός μέσος τους 0.64 (±0.25) ng m-3. Στα σημεία υψηλότερης κυκλοφορίας οι μεσαίες τιμές των ΣΠΑΥ παρουσιάζονται εν γένει σχετικά μεγαλύτερες σε σύγκριση με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν στα σημεία χαμηλότερης κυκλοφορίας, χωρίς αξιοσημείωτες διαφοροποιήσεις μεταξύ των σημείων δειγματοληψίας (ttest,p>0.05). Τα επίπεδα των ΣΠΑΥ μεταξύ των σημείων δειγματοληψίας (ΥΚ και ΧΚ) για κάθε περίοδο (άνοιξη, καλοκαίρι και φθινόπωρο), παρουσίασαν στατιστικά μη σημαντική διαφοροποίηση (t-test, p>0.05), υποδεικνύοντας κοινές πηγές προέλευσης των ΠΑΥ. Κατά τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣΠΑΥ ήταν 0.86 (±0.98) ng m-3 . Παρατηρήθηκε μικρή διακύμανση των ΣΠΑΥ ανάλογη με την προέλευση των αντίστοιχων αερίων μαζών (t-test, p>0.05). Η μέση τιμή συγκέντρωσης τουBaP ήταν 0.05 (±0.06) ng m-3 , πολύ χαμηλότερη από τη μέση ετήσια τιμή συγκέντρωσης-στόχο (1.0 ng m-3) που έχει θεσπιστεί από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή. Κατά τα μικτά επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣΠΑΥ ήταν 1.10 ng m-3 . Η μέση τιμή συγκέντρωσης του BaP στα επεισόδια αυτά ήταν 0.07 (±0.07) ng m-3 , πολύ χαμηλότερη σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή-στόχο της Ε.Ε. (1.00 ng m-3). Κατά τις περιόδους απουσίας επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης η αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣΠΑΥ ήταν 1.60 (±2.40) ng m-3 . Η αριθμητική (αλλά στατιστικά μη σημαντική) διαφοροποίηση στις συγκεντρώσεις των ΠΑΥ μεταξύ των αμιγών (ΑΜ) και των μικτών (ΜΙ) επεισοδίων ΑΣ, όπως επίσης και των δειγμάτων που ελήφθησαν σε περιόδους απουσίας επεισοδίων ΑΣ (ΑΠ),οφείλεται στην επιρροή αερίων μαζών από περισσότερο ρυπασμένες περιοχές (Βόρεια Ευρώπη) που επηρεάζουν περισσότερο την περιοχή καθόδου σε σύγκριση με τις αέριες μάζες περιοχών που διέρχονται αμιγώς πάνω από την ευρύτερη περιοχή της ερήμου Σαχάρα.Κατά τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή φάση)αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣPCB ήταν 77.1 (±41.1) pg m-3. Διαπιστώσαμε χαμηλή και στατιστικά μη σημαντική συσχέτιση μεταξύ της θερμοκρασίας και των ΣPCB,αναδεικνύοντας την απουσία εποχικότητας της ατμοσφαιρικής συγκέντρωσης των PCBs.Κατά τα μικτά επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης του ΣPCB συνολικά στην αέρια και σωματιδιακή φάση ήταν 92.5 (±44.9) pg m-3. Παρατηρήσαμε σχετικά χαμηλή και στατιστικά μη σημαντική συσχέτιση μεταξύ της θερμοκρασίας και των ΣPCBs (απουσία εποχικότητας). Δεν παρατηρήσαμε αξιοσημείωτη διακύμανση (t-test, p>0.05)των επιπέδων ΣPCB ανάλογη με την προέλευση των αερίων μαζών. Κατά τις περιόδους απουσίας επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή) αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣPCB ήταν 81. 9 (±38.7) pg m-3 και η μεσαία τιμή ήταν 89.7 pgm-3. Εφαρμόσαμε μη-παραμετρικό στατιστικό έλεγχο μεταξύ των δειγμάτων τύπου ΑΠ και ΜΙ και μεταξύ των δειγμάτων τύπου ΑΠ και ΑΜ. Διαπιστώσαμε ότι οι διαφοροποιήσεις στα πίπεδα των PCΒ μεταξύ των 3 ομάδων δειγμάτων ήταν στατιστικά μη-σημαντικές (MannWhitney U test, p>0.05). Δεδομένης της απουσίας εποχικότητας στη συγκέντρωση των PCBsστην ατμόσφαιρα, θεωρούμε ότι οι σχεδόν αμελητέες διαφοροποιήσεις των επιπέδων τους σε υτήν, ελέγχονται κατά κύριο λόγο από την μάζα των POPs που διαμορφώνεται πλέον σε παγκόσμιο επίπεδο από έναν συνδυασμό φυσικοχημικών διεργασιών και φαινομένων μεταφοράς (Long Range Transport, LRT).Κατά τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή φάση)αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των 6DDX (2,4´-DDD, 4,4´-DDD, 2,4´-DDT, 2,4´-DDE,4,4´-DDE και 4,4´-DDT) ήταν 17.1 (±5.7) pg m-3, των 3Chlordanes (cis-Chlordane, transChlordane και oxy-Chlordane) ήταν 1.1 (±0.3) pg m-3 , των 3Endosulfans (α-Endosulfan, β-Endosulfan και Endosulfan sulfate) ήταν 3.8 (±2.2) pg m-3 και των 4HCHs (α-HCH, β-HCH, γ-HCH και δ-HCH) ήταν 3.6 (±1.4) pg m-3 . Ελάχιστα μέλη OCPs βρέθηκαν ανιχνεύσιμα στησ ωματιδιακή φάση (α-HCH, γ-HCH, trans-Chlordane, 4,4´-DDE, HCB, Aldrin), ενώ τα ισομερή του Endosulfan (β-endosulfan, endosulfan sulfate, α-endosulfan) εμφάνισαν σχετικά μεγαλύτερα ποσοστά κατανομής στη σωματιδιακή φάση. Κατά τα μικτά επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή φάση) αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των 6DDX (2,4´-DDD, 4,4´-DDD, 2,4´-DDT, 2,4´-DDE, 4,4´-DDE και 4,4´-DDT)ήταν 22.8 (±10.5) pg m-3 , των 3Chlordanes (cis-Chlordane, trans-Chlordane και oxy-Chlordane)ήταν 1.6 (±1.0) pg m-3 , των 3Endosulfans (α-Endosulfan, β-Endosulfan και Endosulfan sulfate)ήταν 5.4 (±4.8) pg m-3 και των 4HCHs (α-HCH, β-HCH, γ-HCH και δ-HCH) ήταν 4.4 (±2.2) pg m3. Ελάχιστα μέλη OCPs βρέθηκαν ανιχνεύσιμα στη σωματιδιακή φάση (α-HCH, γ-HCH, transChlordane, 4,4´-DDE, HCB, Aldrin), ενώ τα ισομερή του Endosulfan (β-endosulfan, endosulfansulfate, α-endosulfan) εμφάνισαν σχετικά μεγαλύτερα ποσοστά κατανομής στη σωματιδιακή φάση. Κατά τις περιόδους απουσίας επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή φάση) αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των 6DDX (2,4´-DDD, 4,4´-DDD, 2,4´-DDT, 2,4´-DDE, 4,4´-DDE και 4,4´-DDT) ήταν 32.7 (±13.6) pg m-3 , των 3Chlordanes (cisChlordane, trans-Chlordane και oxy-Chlordane) ήταν 2.1 (±1.3) pg m-3 , των 3Endosulfans (α-Endosulfan, β-Endosulfan και Endosulfan sulfate) ήταν 7.3 (±4.9) pg m-3 και των 4HCHs (α-HCH, β-HCH, γ-HCH και δ-HCH) ήταν 11.3 (±7.5) pg m-3 . Ελάχιστα μέλη OCPs βρέθηκαν ανιχνεύσιμα στη σωματιδιακή φάση (α-HCH, γ-HCH, trans-Chlordane, 4,4´-DDE, HCB, Aldrin),ενώ τα ισομερή του Endosulfan (β-endosulfan, endosulfan sulfate, α-endosulfan) εμφάνισαν σχετικά μεγαλύτερα ποσοστά κατανομής στη σωματιδιακή φάση. Διαπιστώσαμε ότι οι διαφοροποιήσεις στα επίπεδα των μελών OCPs μεταξύ των δειγμάτων τύπου ΑΜ, ΜΙ και ΑΠ ήταν στατιστικά μη-σημαντικές. Η απουσία αριθμητικής και στατιστικά μη σημαντικής διαφοροποίησης στις συγκεντρώσεις του συνόλου των μελώνOCPs που μετρήθηκαν σε όλες τις περιόδους δειγματοληψιών (δείγματα τύπου ΑΜ,ΜΙ και ΑΠ), καταδεικνύει την απουσία πηγών εκπομπής PCBs και OCPs στην ευρύτερη περιοχή γύρω από τον Κεντρικό Σταθμό Δειγματοληψίας. Οι αέριες μάζες που διέρχονται αμιγώς πάνω από την ευρύτερη περιοχή της ερήμου Σαχάρα και της ζώνης Σάχελ και μεταφέρουν Αφρικανική σκόνη στην περιοχή καθόδου (Ανατολική Μεσόγειος) δε φαίνεται να είναι επιβαρυμένες με οργανοχλωριωμένες ενώσεις (PCBs και OCPs), και οι σχεδόν αμελητέες διαφοροποιήσεις των επιπέδων των οργανοχλωριωμένων ενώσεων στην ατμόσφαιρα,ελέγχονται κατά κύριο λόγο από την μάζα των POPs που διαμορφώνεται σε παγκόσμιο επίπεδο από έναν συνδυασμό φυσικοχημικών διεργασιών και φαινομένων μεταφοράς (LongRange Transport, LRT).