Σύνθεση χαρακτηρισμός και καταλυτική δραστικότητα ετεροτριμεταλλικών συμπλόκων Ru-M-M' (M-Mo, W και M'=Ru, Rh)

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζονται οι συνθέσεις και οι χαρακτηρισμοί ετεροδιμεταλλικών τετραθειομολυβδαινατο- και τετραθειοβολφραματο-συμπλόκων του Rh(I), ενός ετεροτριμεταλλικού τετραθειομολυβδαινατο-συμπλόκου με Rh(I) και Ru(II) και ετεροπενταμεταλλικών τετραθειομολυβδαινατο-συμπλόκων με Rh(Ι) και Ni(ΙΙ) ή Cu(Ι).. Παράλληλα παρουσιάζονται ενδιαφέρουσες συσχετίσεις μεταξύ ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των ενώσεων αυτών, καθώς και η καταλυτική δραστικότητα στην αντίδραση υδρογόνωσης του 1-εξενίου ενός ετεροδιμεταλλικού τετραθειομολυβδαινατο-συμπλόκου του Rh(I). Όλες οι συνθέσεις για τα τετραθειομολυβδαινατο-σύμπλοκα γίνονται με πρώτη ύλη το σύμπλοκο (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2]. To σύμπλοκο αυτό συντέθηκε και απομονώθηκε υπό τη μορφή άλατος με PPh4+ και χαρακτηρίστηκε δομικά με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ. Κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα Ρ2(1)/c με διαστάσεις στοιχειώδους κυψελίδας α=8,588A, β=16,089A και γ=16,075A. Η μοριακή δομή δείχνει ότι η γεωμετρία του τετραμελούς δακτυλίου Rh(μ-S)2Mo είναι τέλεια επίπεδη και ότι υπάρχει δεσμική αλληλεπίδραση Ροδίου-Μολυβδαινίου (Rh···Mo 2,8787A). Συντέθηκαν τα ετεροδιμεταλλικά σύμπλοκα (PPh4)[(P(OPh3)2Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4) [(dppe)Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4)[(cis-dppen)Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4)[(dppb)Rh(μ-S)2MoS2] και (PPh4) [(cycloexylNC)Rh(μ-S)2MoS2], τα οποία χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπικές μεθόδους (UV-Vis και 31Ρ,13C ΝΜR). Με καρβονυλίωση του (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2] προκύπτει το δικαρβoνυλο-σύμπλοκο (PPh4)[(CO)2Rh(μ-S)2MoS2] το οποίο χαρακτηρίσθηκε με φασματοσκοπία IR, ν(CO) 2064, 2012 cm-1. Επίσης συντέθηκαν το ετεροτριμεταλλικό σύμπλοκο [(PhNCHS)(CO)(PPh3)Ru(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(cis-dppen)] και τα ετεροπενταμεταλλικά σύμπλοκα [(cis-dppen)Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2Ni(μ-S)2 Mo(μ-S)2Rh(cis-dppen)], (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2Μο(μ-S)2Cu(μ-S)2Μο(μ-S)2Rh(η4-cod)], (PPh4) [(P(OPh3))2Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2Cu(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(P(OPh)3)2] και (PPh4)[(dppe)Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2 Cu(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(dppe)], τα οποία χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπικές μεθόδους (UV-Vis και 31P ΝΜR). Συντέθηκε επίσης το ετεροδιμεταλλικό σύμπλοκο (PPh4)[(P(OPh)3)2Rh(μ-S)2WS2] χρησιμοποιώντας ως αρχική ύλη το PPh4[(η4-cod)Rh(μ-S)2WS2], για το οποίο προτείνουμε ένα διαφορετικό τρόπο σύνθεσης από αυτόν που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Το σύμπλοκο αυτό χαρακτηρίστηκε με φασματοσκοπίες UV-Vis και 31P NMR. Παρουσιάζονται ενδιαφέρουσες συσχετίσεις ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των συμπλόκων, οι οποίες σχετίζονται με τη δεσμική ηλεκτρονική πυκνότητα που είναι απεντοπισμένη καθ΄όλη την έκταση των τετραμελών δακτυλίων Μ΄(μ-S)2M με αποτέλεσμα την ηλεκτρονική επικοινωνία μεταξύ των ακραίων μεταλλικών κέντρων. Βάσει αυτών προκύπτει ότι η τιμή της ενέργειας του μεγίστου απορρόφησης της ηλεκτρονικής μετάπτωσης ν(Rh>Mo) είναι προβλέψιμη για διαφορετικά σύμπλοκα με ίδιους ακραίους υποκαταστάτες, επι πλέον δε ότι οι ν(Rh>Mo) συσχετίζονται γραμμικά με την ηλεκτρονική παράμετρο του Τolman, για σύμπλοκα με ακραίους μονοσχιδείς υποκαταστάτες τρισθενούς φωσφόρου. Τέλος βρέθηκε ότι το διμεταλλικό σύμπλοκο (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2] είναι πρόδρομος καταλύτης για την υδρογόνωση του 1-εξενίου (10 atm, θ=50°C), που είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρον δεδομένης της απουσίας υποκαταστατών τρισθενούς φωσφόρου.