Σύνθετα Νανοδιηλεκτρικά Πολυμερικής Μήτρας Μαγνητικών Εγκλεισμάτων

Abstract

Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής αναπτύχθηκαν σειρές σύνθετων νανοδιηλεκτρικών χρησιμοποιώντας εποξειδική ρητίνη ως μήτρα και μαγνητικά νανοσωματιδία διαφορετικής κρυσταλλικής δομής και μαγνητικής συμπεριφοράς, ως ενισχυτική φάση. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια ZnFe2O4, Fe3O4, Y3Fe5O12, BaFe12O19 και SrFe12O19. Τα νανοσύνθετα που αναπτύχθηκαν είχαν ως παραμέτρους τον τύπο και την περιεκτικότητα της εγκλεισμένης φάσης. H επιτυχής ενσωμάτωση των εγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα επιβεβαιώθηκε από τον δομικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων που πραγματοποιήθηκε μέσω της περίθλασης ακτίνων Χ. Στα φάσματα των συστημάτων με εξαφερρίτη του βαρίου αποκαλύφθηκε η συνύπαρξη μίας ακόμη φάσης (Fe2O3), πιθανότατα ως κατάλοιπο της διαδικασίας σύνθεσης των νανοσωματιδίων, που επηρέασε σε μεγάλο βαθμό τις τελικές ιδιότητες του νανοσύνθετου. Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός τους, μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, ανέδειξε την υψηλή ποιότητα των νανοσύνθετων και επιβεβαίωσε την επίτευξη νανοδιασπορών των κεραμικών νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα χωρίς τη δημιουργία εκτεταμένων συσσωματωμάτων. Η θερμική σταθερότητα των υπό μελέτη συστημάτων διερευνήθηκε μέσω της θερμοβαρυτικής ανάλυσης. Όλα τα συστήματα παρουσίασαν δύο στάδια αποδόμησης. Το πρώτο στάδιο μετακινείται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες με αύξηση της περιεκτικότητας σε εγκλεισμένη φάση, ενισχύοντας τη θερμική σταθερότητα του συστήματος. Στα θερμογραφήματα της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης όλων των συστημάτων, καταγράφηκε μια ενδόθερμη διαδικασία με μορφή σκαλοπατιού, που αποδόθηκε στη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας. Οι διαφοροποιήσεις της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) εκφράζουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων και τη διαβροχή των εγκλεισμάτων από τη μήτρα. Τα νανοσύνθετα με Fe3O4 εμφανίζουν τις υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) όλων των συστημάτων, υποδεικνύοντας καλή πρόσφυση μεταξύ του εγκλείσματος και της πολυμερικής μήτρας. Οι μηχανικές ιδιότητες των φερριτικών νανοσύνθετων μελετήθηκαν μέσω της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (στη διαμόρφωση κάμψης τριών σημείων) και στατικών μηχανικών δοκιμών εφελκυσμού. Η προσθήκη κεραμικών νανοσωματιδίων οδήγησε σε σημαντική βελτίωση του μέτρου αποθήκευσης στην υαλώδη φάση των νανοσύνθετων, καθώς και του μέτρου του Young με αύξηση της περιεκτικότητας. Τη βέλτιστη μηχανική συμπεριφορά παρουσίασαν τα νανοσύνθετα με πληρωτικό μέσο νανοσωματίδια σκληρών φερριτών, ιδιαίτερα αυτά με SrFe12O19, μέσω των υψηλότερων τιμών των μέτρων αποθήκευσης και Young, σε όλο το διεξαγόμενο θερμοκρασιακό εύρος. Η διηλεκτρική απόκριση σε συνθήκες εναλλασσόμενου πεδίου των πέντε φερριτικών νανοσύνθετων συστημάτων καταγράφηκε μέσω της φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος και η ανάλυση των αποτελεσμάτων έγινε με τους φορμαλισμούς της ηλεκτρικής διαπερατότητας, του ηλεκτρικού μέτρου και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου. Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, σε όλα τα υπό μελέτη συστήματα, παρουσιάζει άνοδο με αύξηση της θερμοκρασίας και της περιεκτικότητας σε εγκλεισμένη φάση, επειδή στην πρώτη περίπτωση η θερμική διέγερση διευκολύνει την ευθυγράμμιση των διπόλων με το πεδίο, ενώ στη δεύτερη τα φερριτικά νανοσωματίδια επιδεικνύουν μεγαλύτερες τιμές διαπερατότητας και αγωγιμότητάς σε σχέση με την πολυμερική μήτρα. Αντίθετα, το ε’ μειώνεται σημαντικά αυξανόμενης της συχνότητας επειδή τα μόνιμα και επαγόμενα δίπολα δεν προλαβαίνουν να προσανατολιστούν με τη γρήγορη εναλλαγή του πεδίου. Η AC ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται τόσο με τη θερμοκρασία, όσο και με τη συχνότητα. Η επίδραση της θερμοκρασίας είναι πιο εμφανής στο χαμηλό συχνοτικό εύρος, όπου η ειδική αγωγιμότητα σε ισόθερμες συνθήκες τείνει να πάρει σταθερές τιμές αντίστοιχες με αυτές DC πεδίου. Μετά από μία συγκεκριμένη συχνότητα και άνω, οι τιμές της ειδική αγωγιμότητας παρουσιάζουν εκθετική εξάρτηση από τη συχνότητα. Η αύξηση της περιεκτικότητας οδηγεί στην αύξηση των τιμών της ειδική αγωγιμότητας, παρόλο που αυτή η επίδραση φαίνεται περιορισμένη, λόγω της ημιαγώγιμης φύσης των πληρωτικών μέσων. Τα νανοσύνθετα με ZnFe2O4, παρουσίασαν τις υψηλότερες τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας και της AC ειδική αγωγιμότητας από όλα τα εξεταζόμενα συστήματα. Η διηλεκτρική ανάλυση αποκάλυψε τρεις διακριτούς μηχανισμούς χαλάρωσης σε όλα τα συστήματα. Σε υψηλές θερμοκρασίες και χαμηλές συχνότητες καταγράφηκε η διεπιφανειακή πόλωση (IP), εξαιτίας της συσσώρευσης ελεύθερων φορτίων στη διεπιφάνεια μεταξύ μήτρας και νανοσωματιδίων. Στις ενδιάμεσες συχνότητες και θερμοκρασίες παρατηρήθηκε η μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση (α-χαλάρωση) της πολυμερικής μήτρας, και τελικά στις υψηλές συχνότητες, απεικονίστηκε η επαναδιευθέτηση μικρών πολικών πλευρικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Με τη δυναμική ανάλυση των χαλαρώσεων υπολογίστηκαν οι ενέργειες ενεργοποίησης και οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες ΤV των εκάστοτε χαλαρώσεων που δίνουν πληροφορίες σχετικά με τη μοριακή δυναμική των συστημάτων. Η δυνατότητα αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας από τα υπό μελέτη συστήματα διερευνήθηκε μέσω της συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης και πειραμάτων φόρτισης-εκφόρτισης υπό συνθήκες συνεχούς ηλεκτρικού πεδίου. Από τα πειραματικά δεδομένα προκύπτει ότι τόσο οι ενέργειες φόρτισης, όσο και οι αντίστοιχες εκφόρτισης αυξάνονται με το εξωτερικά εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο και την περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση λόγω της υψηλής ηλεκτρικής διαπερατότητας των κεραμικών νανοεγκλεισμάτων και της προκαλούμενης ενισχυμένης ετερογένειας των συστημάτων. Προκειμένου να αξιολογηθεί η απόδοση των νανοσύνθετων κατά τη διαδικασία αποθήκευσης / ανάκτησης ενέργειας, υπολογίστηκε ο συντελεστής ενεργειακής απόδοσης (neff). Τα συστήματα με ZnFe2O4 παρουσιάζουν μία αξιοσημείωτη σταθερότητα στις τιμές του neff, που κυμαίνονται στα επίπεδα 72 με 76 %, ενώ τα δοκίμια με περιεκτικότητα 10 και 15 phr Y3Fe2O5 εμφανίζουν τιμές της τάξης των 85% και 84%, αντίστοιχα. Σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα της σχετικής ενέργειας, οδηγούμαστε στο συμπέρασμα ότι το νανοσύνθετο με 15 phr Y3Fe2O5 επιδεικνύει την καλύτερη συμπεριφορά όσο αναφορά την ενεργειακή απόδοση όλων των συστημάτων. Οι μαγνητικές ιδιότητες των νανοσύνθετων μελετήθηκαν με χρήση της Υπεραγώγιμης Κβαντικής Συμβολής. Η μαγνήτιση των νανοσύνθετων αυξάνεται με την περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση για όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν, καθώς τα νανοσωματίδια επάγουν μαγνητικές ιδιότητες στη μη μαγνητική πολυμερική μήτρα. Τα συστήματα με Fe3O4 και BaFe12O19, SrFe12O19 παρουσιάζουν αντίστοιχα μαλακή και σκληρή σιδηριμαγνητική συμπεριφορά, ενώ τα συστήματα με ZnFe2O4 βρίσκονται στην υπερπαραμαγνητική κατάσταση, σε θερμοκρασία δωματίου. Η γραμμική εξάρτηση της μαγνήτισης κόρου και της παραμένουσας μαγνήτισης των συστημάτων αποτελεί μία ένδειξη καλής διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα. Η αξιολόγηση της βέλτιστης μαγνητικής συμπεριφοράς είναι μάλλον περίπλοκη υπόθεση και σίγουρα εξαρτάται από την πιθανή εφαρμογή. Tα νανοσύνθετα με νανοσωματίδια SrFe12O19 επέδειξαν τις υψηλότερες τιμές συνεκτικού πεδίου και παραμένουσας μαγνήτισης, ενώ τα συστήματα με Fe3O4 τις υψηλότερες τιμές μαγνήτισης και μαγνήτισης κόρου. Οι μαγνητικές ιδιότητες των συστημάτων σε χαμηλές θερμοκρασίες μελετήθηκαν μέσω των πειραμάτων ZFC/FC. Από τις καμπύλες των συστημάτων με νανοσωματίδια ZnFe2O4 υπολογίστηκε η χαρακτηριστική θερμοκρασία της υπερπαραμαγνητικής συμπεριφοράς ΤB ≈ 43 Κ. Στα συστήματα με Fe3O4 καταγράφηκαν δύο μαγνητικές μεταβάσεις που αποδόθηκαν στην μετάβαση Verway σε θερμοκρασία ΤV ≈ 90 K και στην αποκαλούμενη spin-glass μετάβαση σε θερμοκρασία Tsg ≈ 30 K. Μία ακόμη μαγνητική μετάβαση παρατηρήθηκε στα συστήματα με BaFe12O19 στους περίπου 110 Κ που η ακριβή της προέλευση δεν μπορεί να οριστεί απόλυτα, αλλά οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στη δευτερεύουσα φάση που ανιχνεύθηκε στα φάσματα του XRD. Τέλος, πραγματοποιήθηκε εκτενής συζήτηση και συγκριτική ανάλυση του συνόλου των αποτελεσμάτων. Από τη συγκριτική ανάλυση προκύπτει η συνέργεια των φυσικών μηχανισμών που εμφανίζονται στα υπό μελέτη συστήματα και η συμπληρωματικότητα των ιδιοτήτων τους που οδηγούν στην ανάπτυξη πολυ-λειτουργικής συμπεριφοράς. Τα σύνθετα νανοδιηλεκτρικά που αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν μπορούν να λειτουργήσουν ως υλικά/διατάξεις καθώς είναι σε θέση να εκτελούν διάφορες λειτουργίες, όπως μεταβαλλόμενη και ρυθμιζόμενη πόλωση, ελεγχόμενη διηλεκτρική απόκριση και ειδική αγωγιμότητα, έλεγχο της μηχανικής απόκρισης σε συνθήκες δυναμικής και στατικής φόρτισης, αυξημένη θερμική σταθερότητα, ρυθμιζόμενες μαγνητικές ιδιότητες και δυνατότητα αποθήκευσης και ανάκτησης ηλεκτρικής ενέργειας. Με αυτή την έννοια προσεγγίζουν τη συμπεριφορά ευφυούς συστήματος υλικών και αποτελούν κατάλληλη βάση για την ανάπτυξή τους.