Χωροχρονική Δυναμική Ηλεκτροχημικών Δράσεων Τοπικής Κατάρρευσης-Ανοδικής Ανάπτυξης Νανοδομημένων Οξειδίων Τιτανίου Βάσει Ενός Μοντέλου Πλεγματικών Σημειακών Ατελειών

Abstract

Η έρευνα της διδακτορικής διατριβής επικεντρώνεται στη μελέτη της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς νανοδομημένων οξειδίων του τιτανίου σταθερού πάχους και διαφορετικής πυκνότητας φορέων φορτίου σε όξινα διαλύματα και σε διαλύματα ιόντων αλογόνου καθώς και στη μελέτη της ηλεκτροχημικής απόθεσης υμενίων πολυανιλίνης στα οξείδια Ti. Τα οξείδια TiO2 σταθερού πάχους και μεταβαλλόμενης πυκνότητας φορέων φορτίου, ND σχηματίστηκαν γαλβανοστατικά σε διάλυμα 0.5 M H2SO4 με την εφαρμογή κατάλληλης πυκνότητας ρεύματος μέχρι ορισμένο όριο δυναμικού. Η απομάκρυνση του φυσικού οξειδίου πριν τον γαλβανοστατικό σχηματισμό έγινε είτε με προκατεργασία χημικής λείανσης είτε με ηλεκτροχημική αναγωγή. Η πυκνότητα ND εκτιμήθηκε με ανάλυση Mott-Schottky (M-S). Το παθητικό οξείδιο του Τi είναι ημιαγωγός n-τύπου με κυρίαρχες πλεγματικές σημειακές ατέλειες τα κενά οξυγόνου. Σε υδατικά διαλύματα ιόντων αλογόνου το στρώμα οξειδίου Τi δεν είναι σταθερό. Τα ιόντα βρωμίου εμφανίζουν μεγαλύτερη τάση σπασίματος του οξειδίου συγκριτικά με τα ιόντα χλωρίου, σε αντίθεση με τα παθητικά οξείδια άλλων μετάλλων. Η κατάρρευση της παθητικής κατάστασης του Ti παρουσία ιόντων βρωμίου γίνεται ορατή στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες με την απότομη αύξηση του ρεύματος στο κρίσιμο δυναμικό σημειακής διάβρωσης, Eb. Το Eb τείνει να μειώνεται με την αύξηση της πυκνότητας ND και της ενεργότητας των ιόντων Br-. Επιπλέον, βρέθηκε ότι το Eb των ανοδικά σχηματιζόμενων οξειδίων, αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού, υ, συμπεριφορά αντίθετη από αυτήν που παρατηρείται για το φυσικό οξείδιο του Ti αλλά συμβατή με την συμπεριφορά που παρατηρείται σε άλλα μέταλλα και κράματα, σύμφωνα με το μοντέλο των σημειακών πλεγματικών ατελειών (PDM). Οι φυσικο-ηλεκτροχημικές διεργασίες που οδηγούν στην ανάπτυξη και κατάρρευση της παθητικής κατάστασης του Ti καθώς και η εκλεκτική αστάθειά του παρουσία Br- μπορούν να κατανοηθούν στα πλαίσια του μοντέλου PDM. Η μεγαλύτερη ευαισθησία στη σημειακή διάβρωση που εμφανίζει το TiO2 παρουσία Br- ερμηνεύεται λαμβάνοντας υπόψη τις ηλεκτροχημικές επιφανειακές μεταβολές του οξειδίου λόγω της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου (OER) και την επίδραση τους στις ιδιότητες του οξειδίου κατά την ανοδική σάρωση του δυναμικού. Η έκταση των επιφανειακών μεταβολών διαπιστώνεται από την αναγωγή προσροφημένων οξο-υδροξυ-ενώσεων του Ti. Όπως διαπιστώνεται, από την εξέταση της ΟΕR, της οξείδωσης Br- και του πολυμερισμού της ανιλίνης, η πυκνότητα φορέων φορτίου είναι καθοριστική για την κινητική των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που διεξάγονται στη διεπιφάνεια TiO2|διαλύματος. Λεπτά υμένια πολυανιλίνης (PAn) σχηματίστηκαν ηλεκτροχημικά σε ηλεκτρόδια Ti|TiO2 σταθερού πάχους και μεταβαλλόμενης ND, με την τεχνική της κυκλικής σάρωσης (CPS) του δυναμικού από διάλυμα 1 M H2SO4 + x M An. Με αύξηση της πυκνότητας ND επιτυγχάνεται μεγαλύτερος ρυθμός πολυμερισμού. Βέλτιστες συνθήκες ηλεκτροαπόθεσης της πολυανιλίνης σε Ti βρέθηκαν να αντιστοιχούν σε οξείδια σχετικά μικρού πάχους που σχηματίσθηκαν γαλαβανοστατικά, αφού προηγήθηκε ηλεκτροχημική αναγωγή του φυσικού οξειδίου του Ti. Οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της PAn επηρεάζονται από το άνω όριο της περιοχής σάρωσης κατά τον πολυμερισμό καθώς και από την τεχνική πολυμερισμού, όπως προκύπτει από τη σύγκριση υμενίων PAn που σχηματίσθηκαν ποτενσιοστατικά, γαλβανοστατικά και με CPS.