Возможности И Особенности Спрей Технологии В Органическом Синтезе

Abstract

Размерные эффекты существенно меняют состояние и физико-химические свойства дисперсных систем. Особенности химических процессов, протекающих в малых (нано-, пико-, фемтолитровых) объемах, важны для технологий получения уникальных материалов. Целью работы явилось экспериментальное подтверждение размерных эффектов при химических процессах в малых объёмах и их интерпретация на основе представлений химической термодинамики.Объектом исследования были реакции органического синтеза, проводимые в ансамблях сидячих капель водных растворов органических соединений, с участием газовой среды. Для наблюдения использовались методы оптической микроскопии с цифровой обработкой изображений. Эксперименты однозначно демонстрируют влияние геометрических параметров (радиус, краевой угол) на кинетику фазовых и химических превращений в полидисперсных ансамблях сидячих капель органических и водно-органических смесей, взаимодействующих с летучими реагентами в газовой среде. Эти особенности проявляются в кинетике изменения размеров капель иморфологии продуктов, полученных при их испарении.Интерпретация размерных эффектов в рамках равновесной химической термодинамики объясняет смещение химического равновесия и изменение скорости реакции. Описаны равновесные условия, возникающие в каплях разного объёма при массообмене с газовой фазой. Утверждается, что важнейшим фактором в процессах органического синтеза с использованием спрей технологий является высокая поверхностная активность органических веществ. Понимание и практическое применение этих особенностей позволяет регулировать скорость реакций, улучшать взаимную растворимость ограниченно смешивающихся реагентов, влиять на состав и свойстваконечного продукта
 
 
 
 
 ЛИТЕРАТУРА
 1. Третьяков Ю. Д., Лукашин А. В., Елисеев А. А. Синтез функциональных нанокомпозитов на ос-нове твердофазных нанореакторов. Успехи химии. 2004;73(9): 974–98. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=90834182. Nanoreactor Engineering for Life Sciences and Medicine. Ostafin A., Landfester K. (eds.). AR Techhouse; 2009. 283 p.3. Chen C., Chen Z., Zeng X., Fang X., Zhang Z. Fabrication and characterization of nanocapsulescontaining n-dodecanol by miniemulsion polymerization using interfacial redox initiation. Colloid PolymSci. 2012;290(4): 307–314. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s00396-011-2545-24. Vriezema D. M., Garcia P. M. L., Sancho Oltra N., Hatzakis N. S., Kuiper S. M., Nolte R. J. M., et al. Positionalassembly of enzymes in polymersome nanoreactors for cascade reactions. Angew Chemie Int Ed.2007;46(39): 7378–7382. DOI: https://doi.org/10.1002/anie.2007011255. Wheeler A. Reaction rates and selectivity in catalyst pores. Advances in Catalysis. 1951;3: 249–327.DOI: https://doi.org/10.1016/S0360-0564(08)60109-16. Жукалин Д. А. Капельный реактор в нанотехнологиях. Конденсированные среды и межфазныеграницы. 2018;20(1): 66–74. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2018.20/4787. Jambovane S. R., Nune S. K., Kelly R. T., Mc-Grail B. P., Wang Z., Nandasiri M. I., et al. Continuous,one-pot synthesis and post-synthetic modification of nanoMOFs using droplet nanoreactors. Sci. Rep.2016;6: 36657-9. DOI: https://doi.org/10.1038/srep366578. Пенязьков О. Г., Саверченко В. И., Фисенко С. П. Особенности низкотемпературного синте-за наночастиц при испарении фемтолитровых капель раствора при пониженном давлении. Инженерно-физический журнал. 2014;87(4): 772–777. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=217309299. Jaworski R., Pawlowski L., Pierlot C., Roudet F., Kozerski S., Petit F. Recent developments in suspensionplasma sprayed titanium oxide and hydroxyapatite coatings. J. Therm. Spray. Technol. 2010;19(1–2):240–247. DOI: https://doi.org/10.1007/s11666-009-9425-z10. Al-Hamdani K. S., Murray J. W., Hussain T., Clare A. T. Heat-treatment and mechanical propertiesof cold-sprayed high strength Al alloys from satellited feedstocks. Surf. Coatings. Technol. 2019;374: 21–31.DOI: https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2019.05.04311. Mesquita R. A., Barbosa C. A. High-speed steels produced by conventional casting, spray forming andpowder metallurgy. Mater. Sci. Forum. 2005;498–499: 244–50. DOI: https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.498-499.24412. Бронштейн Л. М., Сидоров С. Н., Валецкий П. М. Наноструктурированные полимерныесистемы как нанореакторы для формирования наночастиц. Успехи химии. 2004;73(5): 542–558.Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=908339913. Zheng X., Lv Y., Kuang Q., Zhu Z., Long X., Yang S. Close-packed colloidal SiO2 as a nanoreactor:Generalized synthesis of metal oxide mesoporous single crystals and mesocrystals. Chem. Mater.2014;26(19): 5700–5709. DOI: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm502547514. Леньшина Н. А., Арсеньев М. В., Шурыгина М. П., Чесноков С. А., Абакумов Г. А. Фотовосстановление о-бензохинонового фрагмента в моно- и полихинонметакрилате и на поверхности порполимерной матицы. Химия высоких энергий. 2017;(3): 224–229. DOI: https://doi.org/10.7868/s002311931703009315. Wanning S., Süverkrüp R., Lamprecht A. Pharmaceutical spray freeze drying. Int. J. Pharm.2015;488(1–2): 136–153. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2015.04.05316. Hergeth W., Jaeckle C., Krell M. Industrial process monitoring of polymerization and spray dryingprocesses. Polym. React. Eng. 2003;11(4): 663–714. DOI: https://doi.org/10.1081/PRE-12002636917. Sinha-Ray S. Spray in Polymer Processing. In: Basu S., Agarwal A., Mukhopadhyay A., Patel C. (eds)Droplet and Spray Transport: Paradigms and Applications. Energy, Environment, and Sustainability. Springer,Singapore; 2017. p. 31–54. DOI: https://doi.org/10.1007/978-981-10-7233-8_318. Akgün E., Hubbuch J., Wörner M. Perspectives of aerosol-photopolymerization: Nanoscale polymerparticles. Chem. Eng. Sci. 2013;101: 248–252. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ces.2013.06.01019. Akgün E., Muntean A., Hubbuch J., Wörner M., Sangermano M. Cationic aerosol photopolymerization.Macromol. Mater. Eng. 2015;300(2): 136–139. DOI: https://doi.org/10.1002/mame.20140021120. Zhang Y., Suslick K. S. Synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) microspheres by ultrasonicspray polymerization (USPo). Chem. Mater. 2015;27(22): 7559–7563. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b0342321. Zhang W., Cue B. W. (eds). Green techniques for organic synthesis and medicinal chemistry. Chichester,UK: John Wiley & Sons, Ltd; 2012. 842 p. DOI: https://doi.org/10.1002/978047071182822. Carné-Sánchez A., Imaz I., Cano-Sarabia M., Maspoch D. A spray-drying strategy for synthesis of nanoscale metal–organic frameworks and their assembly into hollow superstructures. Nat. Chem.2013;5(3): 203–211. DOI: https://doi.org/10.1038/nchem.156923. Федосеев В. Б, Федосеева Е. Н. Самоформирование ансамблей капель водно- органических иводно-полимерных растворов в парах летучих компонентов. Олигомеры-2019: Сборник трудовXVIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 16–21 сентября 2019,Москва-Нижний Новгород-Черноголовка. Черноголовка: Издательство ИПХФ РАН; 2019. Пленарныелекции Т1. с. 218–235.24. Титаева Е. К., Федосеев В. Б. Особенности кристаллизации пересыщенного раствора в системах фемтолитрового объема. Кристаллография. 2014;59(3): 484–488. DOI: https://doi.org/10.7868/s002347611403022925. Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н.. Состояния пересыщенного раствора в системах ограниченного размера. Письма в ЖЭТФ. 2013;97(7): 473 – 478. Режим доступа: http://www.jetpletters.ac.ru/ps/2005/article_30262.pdf26. Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н. Размерные эффекты при фазовых превращениях в расслаива-ющихся системах. Журнал физической химии. 2014;88(3): 446–451. DOI: https://doi.org/10.7868/s004445371402008327. Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н. Формирование би- и полимодальных распределений и неоствальдовское поведение дисперсных систем. Инженерно-физический журнал. 2019;92(5): 2229–2238. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=4123325028. Федосеева Е. Н., Федосеев В. Б. Неоствальдовское поведение дисперсных систем в процессахиспарения и кристаллизации капель водно-органических растворов. Журнал технической физики.2020;90(6): 879–885. DOI: https://doi.org/10.21883/jtf.2020.06.49270.23-1929. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.-Л.: Государственное химико-техническое издательство ОНТИ; 1934. 540 с.30. Вигдорович В. И. Некоторые особенности свойств наноструктурированных материалов какучастников химических процессов. Конденсированные среды и межфазные границы. 2018;20(2):211–217. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2018.20/51231. Shishulin A. V., Fedoseev V. B. On some peculiarities of stratification of liquid solutions withinpores of fractal shape. J. Mol. Liq. 2019;278: 363–367. DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.01.05032. Шишулин А. В., Федосеев В. Б. О взаимной растворимости компонентов каталитической системы Pt–Au в частицах субмикронного размера. Кинетика и катализ. 2019;60(3): 334–338. DOI:https://doi.org/10.1134/s045388111903013433. Шишулин А. В, Шишулина А. В. Равновесный фазовый состав и взаимная растворимость компонентов в наночастицах фрактальной формы тяжелого псевдосплава W-Cr. Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. Тверь; 2019. с. 380–388. DOI: https://doi.org/10.26456/pcascnn/2019.11.380

Polycondensation in a spray of aqueous-alcoholic solution of lactic acid

“…1 показан результат эволюции капель растворов молочной кислоты на стеклянной гидрофобизированной подложке. Использована методика, приведенная в [15]. Капли находятся в воздушной прослойке между предметными стеклами, понижающими скорость испарения и устраняющими конвективные потоки.…”

“…Оценка возможностей спрей технологии в органическом синтезе дана в [15], где в число примеров входит синтез полилактида (ПЛА).…”

“…Размерные эффекты при химическим равновесии можно связать с различием химических потенциалов компонентов в объёме и в приповерхностном слое. При этом эффективная константа химического равновесия и скорости процессов становятся функцией удельной поверхности, поверхностной активности и мольного объёма компонентов [15,18].…”

Ускорение Химических Процессов В Аэрозоле

“…DOI: 10.21883/PJTF.2023.08. 55135.19469 Одним из направлений развития спрей-технологий является химический синтез в каплях аэрозоля [1][2][3]. Это дает возможность проводить реакции, которые в макросистемах идут при более жестких условиях (катализаторы, высокие температуры) [4,5], а также создавать состояния и материалы с особой структурой [6] или составом [7,8].…”

“…Равновесные концентрации летучих компонентов определены равенством химических потенциалов в сосуществующих фазах, которое отображается в виде закона Рауля (либо Генри), уравнений Кельвина и Оствальда−Фрейндлиха [11]. Зависимость концентрации летучих компонентов от состава газовой фазы является причиной изменения радиуса капли, концентрации нелетучих компонентов и сдвига химического равновесия [3][4][5]10]. Влияние радиуса капли на константу химического равновесия предполагает соответствующие изменения скоростей прямой и обратной реакций.…”