Дискусійні Аспекти Теорії Гальваностатичного Фазоутворення

Abstract

A b s t r a c tThe thermodynamic and kinetic peculiarities of metal nucleation under galvanostatic conditions are considered. The alternative expressions for supersaturation in electrochemical systems in terms of overall overpotential (Kaischew, Budevski, Malev, Polukarov, de Levi at al.) or crystallization overpotential (Fischer, Volmer, Schottky, Vetter, Lorenz, Gerischer at al.) are discussed. It is shown that incorrect use of expression for supersaturation in terms of overall overpotential leads some authors to unreasonable interpretation of experimental data. This leads to negative impact on electrochemical nucleation theory development. Some kinetic theories (Schottky, Baraboshkin, Kashchiev) take into account changes of supersaturation and atoms consumption by growing nuclei during the current pulse. However this corrections are difficult to identify. Computer modeling of galvanostatic phase formation (Isaev, Baraboshkin, Volegov) correctly describes the time dependence of the main parameters of nucleation. Moreover, applying of this approach in data processing of experimental overpotential transients requires the kinetic and thermodynamic constants of the process determination. Gutsov`s kinetic model is still more suitable for the analysis of experimental overpotential transients, because this theory takes into account the influence of crystallization overpotential on the rate of phase formation. А н о т а ц і я Розглянуто дискусійні аспекти термодинаміки і кінетики фазоутворення в гальваностатичному режимі електролізу. Проаналізовано альтернативне вираження пересичення в електрохімічних системах через сумарну перенапругу електродного процесу η або перенапругу стадії кристалізації η к . Застосування еквівалентної пересиченню величини η негативно вплинуло на розвиток теорії електрохімічної нуклеації. Врахування в деяких кінетичних моделях фазоутворення впливу пересичення та витрачання атомів на ріст зародків пов'язане з великою кількістю наближень, які іноді важко навіть оцінити. Раціональною для аналізу гальваностатичних транзієнтів η залишається модель Гуцова, що враховує вплив на швидкість нуклеації η к . Ключові слова: гальваностатичне фазоутворення; пересичення; перенапруга кристалізації; адатоми; транзієнт перенапруги. А н н о т а ц и я Рассмотрены дискуссионные аспекты термодинамики и кинетики фазообразования в гальваностатическом режиме электролиза. Проанализированы альтернативные выражения пересыщения в электрохимических системах через суммарное перенапряжение электродного процесса η или перенапряжение стадии кристаллизации η к . Использование эквивалентной пересыщению величины η оказало негативное влияние на развитие теории электрохимической нуклеации. Учет в некоторых кинетических моделях фазообразования влияния пересыщения и потребления атомов растущими зародышами связан с большим числом приближений, которые иногда трудно даже оценить. Рациональной для анализа гальваностатических транзиентов η остается модель Гуцова, учитывающая влияние на скорость нуклеации η к . Ключевые слова: гальваностатич...