Донорно-Акцепторная Теория Гетерогенного Катализа

В статье показан эволюционный путь, который прошли turnover frequency (TOF) и turnover number (TON) от “правила Борескова” до современных их определений. Из закона скорости катализа получен второй способ вычисления TOF с использованием характеристик вещества катализатора. Приведено доказательство возможности получения TOF двумя способами - с использованием характеристик процесса катализа и с использованием характеристик катализатора и реагентов. Доказана эквивалентность двух способов вычисления TOF. Оказалось, что TOF не является полноценной и однозначной мерой эффективности катализатора, как это обычно считалось. TOF лишь частично зависит от характеристик вещества катализатора. Оказалось, что TOF - это характеристика не катализатора, а системы “катализатор+реагенты” и ее значение непосредственно зависит от состояния их окисления. Предложено использовать список степеней окисления химических элементов в качестве главного инструмента при подборе катализаторов. Принцип Сабатье ограничивает величины TOF и TON посредством ограничения многоэлектронных переходов при изменении состояния окисления активных центров катализатора. Дано объяснение эффекту преодоления запрета Сабатье, при котором внешнее синхронное воздействие на катализатор позволяет достигать скорости каталитической реакции выше максимума Сабатье.

Вычисление Значений Tof И Ton В Гетерогенном Катализе: Зависимость Tof И Ton От Характеристик Катализатора

Каплуненко¹,

Косинов²

2022

Законы Гетерогенного Катализа

Каплуненко¹,

Косинов²

2022

На основе обобщения экспериментальных и теоретических исследований в области катализа открыты три основных закона гетерогенного катализа. Из формулы закона скорости катализа получены важнейшие характеристики катализа – выход реакции, TOF и TON. Приведены формулы для вычисления выхода реакции, TOF и TON с использованием характеристик вещества катализатора. Разработана новая концепция гетерогенного катализа, в которой пересмотрена роль катализаторов в механизме ускорении химических реакций. В качестве параметров в формулах законов катализа использованы степени окисления реагентов и активных сайтов катализатора. Из законов катализа следует, что степени окисления - это настолько важные характеристики вещества катализатора и реагентов, что они напрямую влияют и на сам механизм катализа, и задают значения важнейших характеристик катализа. В качестве главного инструмента при подборе катализаторов необходимо использовать известный в химии список степеней окисления химических элементов. На основе законов катализа даны новые определения катализатора и катализа. Класс катализаторов расширен. Вещественные катализаторы дополнены полевыми катализаторами. Приведено обоснование катализа как фундаментального направления в науке.

Positive temperature feedback loop in the catalytic cycle of heterogeneous catalysis

Kaplunenko¹,

Kosinov²

2023

The mechanism of heterogeneous catalysis taking into account the influence of temperature is briefly considered in the development of the concept "electron as a catalyst". Here the catalytic cycle includes the heat transfer and electron generation besides the mass transfer. The mechanism of temperature influence in heterogeneous catalysis is realised through the generation of electrons in a positive feedback loop. This mechanism involves the Edison and Seebeck thermoelectronic effects. The catalytic cycle of heterogeneous catalysis is supplemented with a thermoelectronic stage. The thermoelectronic stage of catalysis involves heat transfer and electron generation. Energy transfer to the active centre of the catalyst is an integral part of the catalytic cycle. Energy transfer is considered as a positive temperature feedback loop. The generation of electrons in the positive feedback loop and their transfer to the reactants leads to an increase in reactivity of the reactants. The positive temperature feedback loop leads to an exponential (sigmoidal) dependence of the reaction rate.