Идентификация Парамагнитных Центров Азота (Р1) В Алмазных Кристаллитах, Получаемых Спеканием Детонационных Наноалмазов При Высоком Давлении И Температуре

Abstract

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследованы алмазные монокристаллы, син-тезированные из порошков наноалмазов детонационного синтеза (ДНА) путем обработки при высоких давлениях (P ∼ 7 GPa) и температурах (T > 1300• C). Существенной особенностью обработки (НРНТ-спека-ния) являлось использование в процессе низкомолекулярных спиртов. Появление сверхтонкой структуры сигнала ЭПР, связанной с " парамагнитным азотом" (P1-центрами), объясняется ростом алмазных моно-кристаллов субмикронных и микронных размеров из нанокристаллов ДНА, происходящим по механизму ориентированного присоединения и сращивания. При таком росте и укрупнении кристаллов существенно уменьшается концентрация парамагнитных центров в приповерхностных областях сращиваемых частиц ДНА, наличие которых препятствует обнаружению сверхтонкой структуры сигнала P1-центров. Показано, что концентрация парамагнитных дефектов всех типов уменьшается до уровня ∼ 3.1 · 10 18 g −1 (∼ 60 ppm), при HPHT-обработке при T = 1650• C. Это обуславливает успешную идентификацию P1-центров в микро-кристаллах, полученных при HPHT-спекании, доля которых составляет не менее ∼ 40% от полного числа парамагнитных центров.Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 14-13-00795 " Синтез оптически активных материалов на основе наноалмазов, модифицированных ионами 3d−4 f элементов"). Ф.М. Шахов благодарит программу президента Российской Федерации государственной поддержки молодых российских ученых -кандидатов наук (проект МК-6048.2015.3).

Эволюция Триплетных Парамагнитных Центров В Алмазах, Получаемых Спеканием Детонационных Наноалмазов При Высоком Давлении И Температуре

“…Основные сигналы ЭПР синтезированных субмикрокристаллических алмазов соответствуют сигналу P1 центров. Этот сигнал состоит из центрального с g-фактором g = 2.0024 и двух симметрично-расположенных сателлитов [17]. Такие сигналы характерны для спектров ЭПР порошкообразных микрокристаллических образцов, содержащих парамагнитные центры с электронным спином неспаренной антисвязывающей орбитали S = 1/2, который взаимодействует с ядерным спином I = 1 ( 14 N) атома азота.…”

“…Такие сигналы характерны для спектров ЭПР порошкообразных микрокристаллических образцов, содержащих парамагнитные центры с электронным спином неспаренной антисвязывающей орбитали S = 1/2, который взаимодействует с ядерным спином I = 1 ( 14 N) атома азота. Эволюция основных сигналов ЭПР при трансформации ДНА в субмикронные и микронные алмазные частицы -от интенсивного квази-лоренцевого синглета в ДНА до менее интенсивных характерных сигналов P1 центров в микронных алмазных частицах -детально описана в работе [17].…”

“…Обнаруженные изменения в типе и количестве триплетных центров в синтезируемых микрокристаллах алмазов (по сравнению с наблюдаемым в исходном порошке ДНА) происходят параллельно с падением концентрации оборванных связей и других типов парамагнитных дефектов со спином S = 1/2. В работе [17] было показано, что концентрация всех типов дефектов со спином S = 1/2 падает от 6.3 • 10 19 g −1 (∼ 1250 ppm) до 8.2 • 10 18 g −1 (∼ 165 ppm) при спекании ДНА в кристаллиты размером 40−200 nm. Из них как минимум 35−40% связано с парамагнитным азотом (P1 центры) [17].…”

“…В работе [17] было показано, что концентрация всех типов дефектов со спином S = 1/2 падает от 6.3 • 10 19 g −1 (∼ 1250 ppm) до 8.2 • 10 18 g −1 (∼ 165 ppm) при спекании ДНА в кристаллиты размером 40−200 nm. Из них как минимум 35−40% связано с парамагнитным азотом (P1 центры) [17]. Остальные парамагнитные центры с S = 1/2 обусловлены дефектами неазотного происхождения, в частности отрицательнозаряженными вакансиями.…”

“…газа" парамагнитных дефектов, окружающих эти пары, и действующего на них по механизму диполь-дипольного взаимодействия. Однако малая ширина центрального сигнала ЭПР от P1 центров ( H pp = 0.23 mT), в ∼ 4 раза меньшая, чем ширина индивидуальных линий в квинтете, и малая концентрация парамагнитных дефектов в том же образце (∼ 165 ppm) [17], свидетельствуют в пользу первого предположения.…”