Компенсація Ізотопних Ефектів При Ближній Сольватації Однозарядних Іонів У Легкій Та Важкій Воді

Abstract

Коефiцiєнт дифузiї (︀Di0)︀ i мiкроскопiчнi характеристики довжини (︀d)︀, часу (т) i швидкостi (V) дифузiйного змiщення 18 однозарядних iонiв (Li+, Na+, K+, Cs+, Me4N+, Et4N+, Pr4N+, Bu4N+, F-, Cl-, Br-, I-, ClO-3 , ClO-4 , BrO-3, IO-3 , IO-4 , OBz-) у важкiй та легкiй водi при 283,15 К i 298,15 К розраховано з лiтературних даних щодо граничної молярної електричної провiдностi цих iонiв. Iз застосуванням запропонованого нами параметра (d-ri), (ri – структурний радiус iона), визначено тип сольватацiї цих iонiв: позитивна, якщо параметр (d - ri) > 0; негативна – при значеннях (d - ri) < 0. Розраховано та проаналiзовано iзотопнi ефекти розчинника (IЕР) при замiнi H → D у H2O: коефiцiєнта дифузiї iонiв D0iH/D0iD, довжини dH/dD, часу тH/тD i швидкостi VH/VD трансляцiйного їх змiщення та IЕР в’язкостi розчинника nD0/nH0. Встановлено, що у випадку IЕР D0iH/D0iD або VH/VD вiдхилення вiд 1 становить до 25,0–25,9%, а для IЕР ближньої сольватацiї dH/dD – на порядок нижче. Пояснення цих фактiв проведене на пiдставi одержаного нами рiвняння, у якому IЕР dH/dD є добутком зворотних IЕР nD0/nH0 i D0iH/D0iD. Низькi значення dH/dD зумовленi протилежним характером впливу цих спiвмножникiв, що вказує на компенсацiю мiжмолекулярних та iон-молекулярних взаємодiй, якi визначають ближню сольватацiю однозарядних iонiв у H2O та D2O I свiдчать про значний вплив на останню розчинника.