Спектры РКР и механизмы тушения флуоресценции beta-нитро-тетрафенилпорфирина

Abstract

The study of the excited states and photophysical characteristics of β-nitro-tetraphenylporphyrin (TPP–NO_2) has been carried out using resonance Raman scattering (RRS) spectroscopy and methods of the density functional theory. The appearance of new lines, the intensity of which depends on the composition of the matrix and excitation wavelength, has been found in the TPP–NO_2 RRS spectra in the low-temperature matrix. The calculation of the vibrational states of TPP–NO_2 allowed the linking of the additional lines with the asymmetric vibrations of the nitro group and valence C–C vibrations of the phenyl ring (Ph1) that was nearest to it. The activation of these modes is related to the specific features of the TPP–NO_2 geometry in the charge transfer (CT) state from Ph1 to the porphyrin macrocycle. It has been concluded on the basis of the analysis of the data of the study of the RRS spectra and the results of calculations that use the СAM-B3LYP and wB97XD functionals that the CT states do not play a significant role in the TPP–NO_2 fluorescence quenching, as previously assumed. The fluorescence quenching owes to strengthening channels of internal and inter-conversion by reducing the energy gaps Δ E ( S _1 – T _1) and Δ E ( S _1 – S _0) as well as increasing the spin-orbit coupling between the S _1 and T _1 states. It has been shown that TPP–NO_2 is characterized by conformational heterogeneity both in the ground and in the excited states, which explains the absence of the monoexponentiality of fluorescence decay kinetics.

Конформационная динамика в возбужденных состояниях и фотофизические свойства мезонитропроизводных октаэтилпорфирина и их Zn-комплексов

“…Оба функционала, как известно, удовлетворительно описывают положение состояний с переносом заряда. Правомочность их использования недавно была продемонстрирована нами на примере β-нитропроизводной тетрафенилпорфирина [19]. Расчет потенциального барьера перехода в U-конформацию с копланарным расположением нитрогруппы и макроцикла (см.…”

“…В этой конформации существенно уменьшается энергетический зазор (S 0 − S 1 ): для Zn-α-NO 2 -OEP на ∼ 4300 сm −1 , а для Zn-α, γ-(NO 2 ) 2 -OEP на ∼ 8600 cm −1 . В предположении зависимости константы скорости внутренней конверсии от энергетического зазора (S 0 − S 1 ) в соответствии с выражением k ic = A exp(−0.0013/ E) [19] можно ожидать существенного ее увеличения: соответственно в 3 • 10 2 и 8 • 10 5 раз. Другая причина, по-видимому, обусловлена быстрой конформационной динамикой в триплетном возбужденном состоянии, которая увеличивает погрешность измерения ϕ T методом флеш-фотолиза.…”

“…Проведенное нами недавно теоретическое и экспериментальное исследование β-нитротетрафенилпорфирина показало, что для данного соединения характерна конформационная гетерогенность как в основном так и в возбужденных 820 Н.В. Ивашин состояниях [19]. Конформеры отличаются положением нитро-группы относительно макроцикла и степенью непланарного искажения макроцикла.…”