Фотоиндуцированный разрыв связи Fe--O-=SUB=-2-=/SUB=- в гемоглобине: квантовый выход диссоциации, возбужденные электронные состояния и релаксационные безызлучательные процессы

Abstract

Поступила в редакцию 21.02.2018 г.Методом лазерной кинетической наносекундной спектроскопии проведены исследования бимолекулярной рекомбинации молекулярного кислорода с гемоглобином человека при возбуждении в различных спек-тральных диапазонах. Получены принципиально отличные результаты: наличие достаточно эффективной фотодиссоциации при возбуждении в Q-полосу ππ * -природы и практически полное ее отсутствие при возбуждении в полосу, расположенную в ближней ИК области и соответствующую переносу электрона с порфириновой a 2u -орбитали на смешанную орбиталь, образованную из d-орбитали железа и свободной π-орбитали молекулярного кислорода. Анализ этих данных совместно с данными, полученными ранее с привлечением техники нано-, пико-и фемтосекундной спектроскопии, позволил описать механизм и динамику реакции фотодиссоциации и релаксационных внутригемовых процессов. ВведениеОбнаруженная в 1957 г.[1] реакция фотодиссоциации оксигемоглобина (фотоиндуцированный разрыв связи Fe-O 2 ), а затем аналогичная реакция для оксимио-глобина и по сей день остается предметом много-численных исследований с привлечением различных теоретических и экспериментальных подходов . Установление механизма, квантовой эффективности и динамики этой реакции, которая реализуется при важ-нейшем физиологическом процессе -дыхании, пред-ставляется крайне необходимым для понимания при-роды связи гемового железа с молекулярным кисло-родом. Необходимо также отметить, что отсутствует полное понимание того, как при встрече молекулы дез-оксигемоглобина Hb (основное состояние квинтетное, S = 2) с молекулой O 2 (основное состояние триплет-ное, S = 1) образуется связь Fe-O 2 в оксигемоглобине HbO 2 , основное состояние которого является синглет-ным (S = 0). Окончательно не решен вопрос, какова электронная природа этой связи. В литературе обсужда-ются три варианта связи: 1) Fe(II) (S = 1)−O 2 (S = 1), 2) Fe(II) (S = 0)− 1 O 2 (S = 0), 3) Fe(III)−O − 2 ; в послед-нем случае Fe находится в ферри-форме и связывается с супероксидным анион-радикалом [23,24]. Возникают также определенные сложности при выяснении причин темнового разрыва связи Fe-O 2 в гемоглобине. Кро-ме того, выяснение детального механизма диссоциации оксигемоглобина необходимо для понимания подобных реакций, которые происходят в комплексах гемоглобина с другими малыми лигандами NO и CO, также вовлечен-ными в важнейшие физиологические процессы. Очевид-но, что выяснение механизма ассоциации/диссоциации гемоглобина и O 2 может и должно оказаться необходи-мым для установления законов, управляющих нелиней-ным кооперативным взаимодействием биомакромолекул с различными лигандами.Цель настоящей работы заключалась в установлении механизмов и динамики как собственно фотодиссоциа-ции оксигемоглобина, так и конкурирующих с ней пер-вичных фотофизических релаксационных внутригемо-вых процессов. При этом основная задача заключалась в установлении природы возбужденного электронного фотодиссоциирующего состояния.В настоящей работе представлены результаты, по-лученные методом лазерного наносекундного фотолиза при воз...