Mild acid-catalysed hydration of caryophyllene oxide affords a disecondary glycol formulated as 4 : 4 : 8-trimethyltricycZo[6 : 3 : 1 : 01'5ldodecane-2 : 9diol. Similar hydration of isocaryophyllene oxide t furnishes a glycol stereoisomeric a t C,,,. These experiments prove that caryophyllene and isocaryophyllene are geometrical isomers about the endocyclic ethylenic linkage. On the basis of relative reactivities towards electrophilic reagents and by consideration of the course of isomerisation induced by nitrous acid, caryophyllene is regarded as the trans-isomer (I), and isocaryophyllene as the cis-isomer (X)On palladium-catalysed hemihydrogenation both caryophyllene and isocaryophyllene give the same (cis-) dihydro-compound.
75sBiichi, Z w i c k y und Aebi Archiv der Pharmazie Hemg16) bwichtet. Nach diesen Autoren sol1 die Anweienheit der konzentrierten Schwcfel-aure fur die Parbentstellung wichtig sein. Tabelle 2 Estinktionsnerte verschiedener Aescinmengen bei 570 mp mg J 10 15 20 25 30 El 0,137 0,234 0,300 0,367 0,427 0,490 (Mittehxeerte mehrerer Bestimmungen, deren Einzelbestimmungen einc Fehlerbreite von 5 2% aufwiesen) 16) C'. H . Briesko7.71 und H . Herrig, Arch. l'harmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 292,483 (1959). A) EinleituiigDie Bemuhungen, Spasmolytica zu finden, bei denen sowohl die dem dtropin eigenen neurotropen, als auch dem Papaverin eigenen muskulotropen JVirkungen in einer Substanz, tl. h. in einem Molekul vereinigt sind, erlahmten nie. Solche Wirkst>offe hatten den Vorteil, spastische Zustande beeinflussen zu konnen, oline die Ursa.che ihrer Entstehung kennen zu miissen. Die arzneimittelsynthetische Forschung hat, verxhiedene Wege beschritten, um Wirksubstanzen dieser Art zu entwickeln. Vor allem wurden chemische Umwandlungen am Atropin und Papaverin vorgenoninien, wie auch Totalsynthesen von Verbindungen mit atropinoder papaverinahnlicher Struktur. Obsclion diese Versuche zu Wirksubstanzen mit verstiirkter spasnnolytischer Wirkung fiihrten, wurde eine Vereinigung der neurotropen und der niuskulotropen Wirkung nicht erreicht. AnlaB zu iiiannigfaltigen arzneimit,t,elsynthet,ischen Studien gaben Verbindungen, in denen sowohl die Aminoalkohol-\vie auch die Saure-Komponente von denjenigen des Atropins verschieden wareii. Hunderte solcher Ester 11-urden pharmakologisch auf ihre spasmolytische Wirkung untersuchtl). Eine groBe Zahl davon sind Diathylaminoathylester von mono-, di-oder t,risubstituierten Essigsauren. Das TrasentinB 6 H, der Diathylaminoiithylester cler Cyclohexylphenylessigsaure erreicht fast die neurotrope Wirkung des Atropins mid ceine inuskulotrope Wirkung ist groBer als diejenige des Papaverins".
The structure VI of Plavaspid acid and VII for Aspidin were determined on the grounds of UV. absorption spectra.
Volumen XLII, Fasciculus VI (1959) -No. 193-194 1785
V I I . [2-(5-Methyl-l,3-benzdithiyZium)]-[l-(4-dimethylaminophenyl)]-tetramethinc~anan-~erchloral. 280 mg 5-Methyl-2-methyl-l.3-benzdithiylium-perchlorat und200 mg Dimcthylaminozimtaldehyd werden in 5 ml Essigsaureanhydrid crhitzt, bis die Losungsfarbe sich von blaugriin nach griinstichig blau veriindcrt hat. 1)as Farhsalz scheidet sich mikrokristallin ab. Umkristallisieren durch Losen in warmem Nitromethan und vcrsetzen mit dem vierfachen Volumen Eisessig. -Metallischgriinglanzcnde Kristallchen. Ober 190" Zersctzung. Losung in Eisessig blaugriin, A , , 735 mp. C,H,,O,NClS, (437.9) Ber. C 54.84 H 4.60 S 14,64% Gef. C 54.73 H 4.72 S 14,62%Zzcsammenf assung Die Synthese einiger 2-Aryl-benzdithiyliumfarbsalze sowie einiger Renzdithiyliumhemicyanine wird beschrieben. Es ergibt sich, dass in zwei F a e n die Mittelwertsregel scheinbar durchbrochen wird. Dieses Problem wird diskutiert .Petasin 4)5), dessen Struktur I a ohne Berucksichtigung der stereochemischen Verhaltnisse kurzlich vorgeschlagen wurde 4), stellt wohl einen der interessantesten Inhaltsstoffe von Petasites hybridus (L.) FL. WETT. dar. Petasin ware demnach ein Angelikasaureester des Sesquiterpens Petasol (I b) und wurde zu der seltenen Klasse der Eremophilon-Sesquiterpene gehoren, die nicht der Isopren-Regel folgen. Diese letztere Klasse 6, besteht aus den natiirlich vorkommenden Eremophilon (VII) , Hydroxy-dihydro-eremophilon (VIII) und Hydroxyeremophilon (IX), deren relative 7 und absolute *) Konfigurationen kurzlich festgelegt worden sind.Die absolute Konfiguration dieser Sesquiterpene ist von einiger Redeutung. Wie schon fruher vorgeschlagen wurde 9), entstehen sie biogenetisch wohl durch Methyl-Wanderung eines eudalenoiden Vorlaufers wie z. B. X. Da die absolute Konfiguration vieler Verbindungen der eudalenoiden Korperklassc eindeutig festgelegt ist (vgl. l) 4. Mitt. Uber die Inhaltsstoffe von Pelasites hybridus (I..) FL. WETT. Fur friihere Publi-, ) Part XXVIII,
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