The polymerization of butadiene and isoprene by homogeneous aluminum alkyl-titanium alkoxide catalysts is reported. Polybutadienes and polyisoprenes prevalently constituted of 1,2 and 3,4 units, respectively were obtained. By fractionating the polybutadienes crystalline polymers with a syndiotactic structure were isolated; on the other hand, the polyisoprenes were found to be completely amorphous, probably because of lack of stereoregularity in the polymer chains. Some data concerning the copolymerization of isoprene with 1,3-pentadiene are reported. A discussion of the dependence of the stereospecificity of the catalyst on the nature of the monomer and a model for the stereospecific synthesis of cis-1,4 isotactic polypentadiene are included. ZUSAMMENFASSUNG:Die Polymerisation von Butadien und Isopren mit homogenen Aluminiumalkyl-Titanalkoholat-Katalysatoren wird beschrieben. Dabei wurden Polybutadiene und Polyisoprene, die vorwiegend aus 1,2-bzw. 3,4-Einheiten aufgebaut sind, erhalten. Durch Fraktionierung wurden kristalline Polybutadiene mit syndiotaktischer Struktur isoliert ; die Polyisoprene erwiesen sich dagegen als vollig amorph, wahrscheinlich wegen Fehlens von sterischer Regelmafligkeit in den Polymerketten. Auch einige Daten zur Copolymerisation des ISOprens mit 1,3-Pentadien werden mitgeteilt. Schliefllich wird die Abhangigkeit der Stereospezifitat des Katalysators.von der Natur des Monomeren diskutiert, und es wird ein Modell fur die stereospezifische Synthese des cis-1,4-isotaktischen Polypentadiens gegeben.

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The polymerization of 1,3-pentadiene by soluble aluminum alkyl-titanium alkoxide cataLysts is reported. Both the cis and trans isomers of 1,3-pentadiene are polymerized by these catalysts to polymers prevalently constituted of cis-1,4 units. By fractionating the crude products obtained from the trans isomer, amorphous and crystalline fractions were isolated; the latter were found to have a cis-l,4 isotactic structure on X-ray examination. By fractionating the crude products obtained from the cis isomer, polymers having only a very weak crystallinity could be isolated. A characterization of the crystalline cis-1,4 isotactic polypentadiene by X-ray and I R examination is also reported. ZUSAMMENFASSUNG:Die Polymerisation des 1,3-Pentadiens mit loslichen Aluminium-alkyl/Titan-alkoxyd-Katalysatoren wird beschrieben. Sowohl das cis-als auch das trans-Isomere des 1,3-Pentadiens konnen mit diesen Katalysatoren polymerisiert werden, wobei Polymere entstehen, die vorwiegend aus 1,4-cis-Einheiten aufgebaut sind. Durch Fraktionieren der aus dem trans-Isomeren erhaltenen Rohprodukte wurden amorphe und kristalline Fraktionen isoliert ; den letzteren wurde auf Grund von Rontgenbeugungsmessungen 1,4-cis-isotaktische Struktur zugeschrieben. Durch Fraktionieren der aus dem cis-Isomeren erhaltenen Rohprodukte wurden Polymere rnit nur sehr geringem Kristallinitatsgrad isoliert. Es wird eine auf Rontgen-und IR-Messungen basierende Charakterisierung des isotaktischen 1,4-cis-Polypentadiens gegeben. *) We define as 3,4 units those derived from the polymerization of the internal double bond of 1,3-pentadiene, and 1,2 as those derived from the polymerization of the vinyl group. Other authors who indicate 1,3 pentadiene as l-methyl-l,3-butadiene define as 1,2 the units we define as 3,4 and vice versa.

The examination of ' 3C-NMR spectra of some unsaturated homopolymers (polyalkenylenes and polypentadienes) has shown that it is possible to distinguish beween 1,2and 1,4-structures and between cis-and trans-configuration of the double bonds along the chain. By using this technique, it has been possible to obtain evidences on the structure and the relative orientation of monomeric units in alternating copolymers of isoprene with acrylonitrile or propene. Copolymers of butadiene with these two latter comonomers were also examined by this method. ZUSAMMENFASSUNG:Die Untersuchung von 3C-NMR-Spektren von ungesattigten Homopolymeren (Polyalkenylenen und Polypentadienen) hat gezeigt, daD man zwischen 1,2-und 1,4-Strukturen und zwischen einer cis-und trans-Konfiguration der Doppelbindungen entlang der Kette unterscheiden kann. Durch Anwendung dieser Technik ist es moglich geworden, Klarheit iiber die Struktur und die relative Orientierung der Monomereinheiten in alternierenden Copolymeren des Isoprens mit Acrylnitril oder Propen zu erhalten. Mit derselben Methode wurden auch Copolymere des Butadiens mit den beiden letzteren Comonomeren gepriift.

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