Calculations are presented for the energy of Schottky pair formation and for the activation energy of cation vacancy migration in potassium azide (KN,). Parameters for the repulsive overlap energy of the azide molecule ion have been derived from a Born model treatment of the lattice interactions with the cohesive energy and its first andsecond derivatives used in the fitting procedure. Three different representations of the repulsive potential are considered. Point defect calculations are performed first in a rigid lattice approximation and then with the effects of polarization and relaxation included. The polarization energy is calculated by a generalized Mott and Littleton method, which accounts for the anisotropy of the lattice, in both zeroth and first order approximations. Relaxations include displacements and rotations of nearest neighbors of the defect configurations. The sensitivity of the results t o the choice of a repulsive potential are discussed. L'energie de formation d'une paire de Schottky et 1'6nergie d'activation pour la migration d'une lacune de cation ont &ti: calcul6es pour le nitrure de potassium (KN,). Des parametres pour 1'6nergie de repulsion venant du chevauchement de I'ion-molitcule nitrure ont At6 obtenus en traitant les interactions du rBseau B l'aide d'un modble de Born, et 1'6nergie de cohesion ainsi que ses derivkes premibre e t seconde ont BtB utilisees pour obtenir la meilleure correlation. Trois diffhrentes representations du potentiel de r6pulsion sont consid6r6es. Les calculs sur les defauts ponctuels sont faits d'abord dans ]'approximation du rkseau rigide, ensuite en tenant compte des effects de polarisation et de relaxation. L'knergie de polarisation est calculee par une m6thode de Mott et Littleton g6n&ralis&e, qui tient compte de I'anisotropie du reseau dans I'approximation d'ordre zero et dans celle du premier ordre. Les phenomhnes de relaxation comprennent les dkplacements et les rotations des plus proches voisins du complexe du d6faut. La dhpendance des rbsultats an choix des potentiels de repulsion est discutbe.

Calculations have been performed in which potentials developed for Born model calculations of the defect properties of KN, have been used to evaluate the cohesive energies of the alkali azides, KN,, NaN,, RbN,, and CsN,. The stability of the lattices under small deformations about the experimental values of the lattice parameters has also been studied. Three forms for the azide repulsive potential are employed all of which give reasonable agreement with experiment for the body centered tetragonal structures but only one of which provides agreement across the series of alkali azides. Comparisons are made to previous calculations.Berechnungen wurden durchgefiihrt, bei denen die Potentiale, die aus Rechnungen des Bornschen Modells fur die Defekteigenschaften von KN, entwickelt wurden, benutzt werden, u m die Kohasionsenergien der Alkalinitride KN,, NaN,, RbN, und CsN, zu bestimmen.Die Stabilitllt der Gitter bei kleinen Deformationen um die experimentellen Werte der Gitterparameter wird ebenfalls untersucht. Drei Arten des Abstohngspotentials der Nitride werden verwendet, die alle verniinftige Ubereinstimmung mit dem Experiment fur die raumzentrierte tetragonale Struktur ergeben, jedoch nur eine liefert Ubereinstimmung fur die Serie der Alkalinitride. Vergleiche mit frdheren Berechnungen werden durchgefiihrt.

A theoretical analysis has been made of the temperature dependence and anisotropy of the self-diffusion of tracer potassium ions in KN,. A vacancy mechanism is assumed, and the effects of correlation on diffusion are examined. An approximate analytic expression is obtained for the correlation factor, and its validity is determined by comparison with more accurate numerical calculations. The temperature dependence of the elements of the diffusion tensor including correlation is evaluated, making use of theoretical values of the migration energy of cation vacancies, and the role of correlation in determining the crystallographic anisotropy of cation diffusion is discussed. Comparison is made to available experimental data.Es wird die theoretische Analyse der TemperaturabhLngigkeit und Anisotropie der Selbstdiffusion von radioaktiv markierten Kaliumionen in KN, durchgefuhrt. Es wird ein Leerstellenmechanismus angenommen und die Einflusse der Korrelation auf die Diffusion untersucht. Ein geeigneter analytischer Ausdruck fur den Korrelationsfaktor wird erhalten und seine Gultigkeit durch Vergleich mit genaueren numerischen Rechnungen bestimmt. Die Temperaturabhangigkeit der Elemente des Diffusionstensors wird unter EinschluD der Korrelation berechnet, wobei theoretische Werte der Wanderungsenergie der Kationenleerstellen benutzt werden und die Rolle der Korrelation bei der Bestimmung der Kristallanisotropie der Kationendiffusion diskutiert wird. Die Ergebnisse werden mit erhaltlichen experiment ellen Werten verglichen.

Second derivatives of the lattice potential energy, derived on the basis of a Born model of cohesion that has been modified to account for ionic asphericity, have been examined by calculating zero wavenumber azide librational mode frequencies and two elastic moduli for the tetragonal alkali azides. Comparison of the results with experimental data favors a dispherical representation of the closed-shell repulsive character of azide ions over ellipsoidal representations.Auf der Grundlage eines Bornschen Modells der Kohasion. das AO rnodifiziert wurde, daB es Aspharizitht der Ionen beriicksichtigt, werden die zweiten Ableitungen der potentiellen Gitterenergie durch die Berechnung der K~dlwellenxahlfrequenzen der Kitrid-Librationsschwingungsmode und zmeier Elasti~it~Ltsrnodule fur tetragonale Alkalinitride untersucht. Der Vergleich der Ergebnisse mit experimentellen Daten ergibt die uberlegenheit einer dispharischen Darstellung des Abstohngscharakters der abgeschlossenen Schale der Nitridionen uber die ellipsoidale Darstellung.