lie'sume'. Les oximes des dihydro-9,10-4H-benzo [4,5] cyclohepta [l, 2-b] thiophhones-4 et leurs derives ont i t 6 synthktisds e t transposks selon Beckmann en benzo [b] In der vorliegenden Arbeit beschreiben wir die Synthese der Oxime und basisch substituierten Oximderivate I sowie verschiedene Umlagerungsreaktionen, die zu Azocinen fiihren. Bestandiger sind die Oximather (Tab. 1). Wir erhielten sie entweder aus den Oximen I (R' = H) mit Dialkylaminoalkylhalogeniden in athanolischer Natriumathylatlosung oder aus den Ketonen IV durch Kondensation mit w-Dialkylaniinoalkyloxyamin oder, neben Udagerungsprodukten, durch vorsichtiges Behandeln des Tosylats V rnit dem entsprechenden Aminoalkyl-alkohol.
Synthesis and Absolute Configuration of Clemastine and its Isomers. -Sztmmary. Condensation of 4-chloro-cc-mothylbenzhydrylalkohol (1) with 2-(2-chlorocthyl)-l-methylpyrrolidinc (2) gavc an isomeric mixture of 2-[2-(p-chloro-cr-methyl-cc-phenylbenz)-loxy)ethyl]-l-methylpyrrolidine (3) and 4-(p-chloro-cr-phenylbenzyloxy)-l-methyl-hexahydroazepi1~ (4). The separation of the four possible optically active isomers of 3 is described and their absolute configuration established by degradation to (R)-and (S)-l-methyl-2-pyrrolidincethanol ( 6 ) , respectively, and by an X-ray cristallographic analysis of the quarternary mcthiodide of t h e isomer 3-A. ClemastineClemastin (3-A) ist der wirksame Bestandteil des seit 1967 im Handel befindlichen Antihistaminicums Tavegyl. Es besitzt zwei chirale C-*4tome. Antipoden von Benzhydrylithern vom Typ des Diphenhydraininsl) init einem chiralen C-Atom sind sclion vereinzelt hergestellt worden 1-11. Es zeigte sich, dass bei stark wirksanien Antihistaminica \vie z. B.
Die Mutarotation des Lobelins beruht auf einer Racemisierung an dem Ringkohlenstoffatom, das die Phenacylgruppe trägt. Es wird gefunden, dass sich Verbindungen, die in α‐Stellung am Piperidinring eine Phenacylgruppe tragen, leicht umlagern.
918HELVETICA CHlMICA ACTA 9-(~-Didthylarni~zo-athyl)-l-hydroxy-l, 3-dimethyl-l12, 3,4-tetvahydvo-y-carbolan (X V I I ) : Behandelt man 8,16 g der oben beschriebenen sekundaren Base in 13 ml Eisessig mit 2,7 ml 40-proz. A new synthesis of y-carbolines is described. Starting from 2-lithium l-alkylindoles, reaction with an a-dialkylaminoketone yields 2-indolylethanolamines, which are aminomcthylated with formaldehyde and dimethylamine in the 3-position of the indole nucleus. The dimethylaminomethyl nitrogen of this gramine derivative may be selectively quaternized with methyl iodide and the quaternary gramine derivative cyclized to N(b)-quaternized 1-hydroxy-1 ,2,3,4-tetrahydro-y-carboline derivatives by hcating. Thc latter products may be aromatized at higher temperatures to quaternary y-carboline derivativcs. The generality of thc new method is verified by numerous examples.Forschungslaboratorien der CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, Basel Pharmazeutische Abteilung
Volumen XXXIII, Fasciculus 111 (1950) -KO. 85-86. 595 erhitzt. (Das pH darf bei dieser Operation 9 bis 10 nicht iibersteigen.) Nach Abkiihlung wird das uberschussige Bariumhydroxyd durch einen Kohlendioxydstrom gefallt und der Niederschlag von Bariumphosphat und -carbonat abfiltriert. Die Losung wird durch Eindampfen im Vakuum auf 40 om3 eingeengt, und bei einer Temperatur von 60O werden 3,2 g Bariumnitrat hinzugefiigt. Am folgenden Tag wurden 1,42 g sehr reines Doppelsalz erhalten, wie folgende Analyse zeigt:(C,H,06PBa),, Ba(NO,), (875) Ber. P 7,07 Ba 46,97% Gef. P 7,07 Ba 47,22% Die freie ,9-Saiire erhalt man nach der schon von Karrer & Salomon besehriebenen Methodel).Zu s a m m enf a s sung. Es wird die Synthese der B-Glycerophosphorstiure durch Phosphorylieren von Diacetin mit Phosphoroxychlorid beschrieben.Zurich, Chemisches Institut der Universitat. uber die Konstitution des Eleutherols.(Inhaltsstoffe aus Eleutherine bulbosa (Mill.) Urb. I) von H. Schmid, Th. M. Meijer und A. Ebnother. (13. VII. 49.)7 E inlei t u n g. Eleutherine bulbosa (Mill.) U T -~.~) (Iridaceae), die aus dem tropischen Amerika stamnit, wird in Java in G p t e n kultiviert. I n Hohenlagen von 600 bis 1500 m u. M. kommt die Pflanze auch wild vor und wird vornehmlich in Tee-, Chinin-und Gummiplantagen manchmal in grijsseren Mengen angetroffen.Eleutherine bulbosa ist in Java unter den Namen ,,bawang kapal, bawang beureum, bawang sabrang, bawang sijem, loeloewan sapi und teki sabrang" bekannt. Ihre unterirdischen Teile, die aus langlichen, roten Knollen bestehen, werden von den Eingeborenen als Diureticum, Purgativum und Emeticum gebraucht. Der PreBsaft oder die gerosteten Knollen sollen ferner zur Behandlung von Gelbsucht, Blutdiarrhoea und von Venenerkrankungen dienen. Die Knollen erwiesen sich, wie Prof. V . Q. BijZsma feststellte. bei Verfutterung an Ratten als ungiftig.
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