Die Bestrahlung der Phosphonodiazomethane 4a-d (dargestellt durch Eamford-SfevensReaktion) und 6 (dargestellt durch Diazogruppen-Ubertragung) in Benzol liefert 7-Phosphono-7-aryl-norcaradiene (7a -e) sowie 3.8-Bis-phosphono-3.8-diaryl-tricyclo[5.1.0.02~~]octene-(5) (9a-e). Fur 7 a wird ein temperaturabhangiges Valenzisomerie-Gleichgewicht gemla 7 Z? 8 NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Wahrend p-Xylol mit photolytisch erzeugtem Dimethylphosphono-phenyl-carben ausschliealich H-Abstraktionsprodukte liefert (16,17,18), reagieren p-Dichlor-und p-Dimethoxybenzol mit Phosphono-aryl-carbenen zu den 2.5-Dichlor-und 2.5-Dimethoxy-norcaradienen 19a-d. Sie Carbenes, v2) 7-Phosphono-7-arylnorcaradienesThe photolysis of the phosphonodiazomethanes 4a -d (prepared by Bumford-Stevens reaction) and 6 (prepared by diazo group transfer) in benzene yields 7-phosphono-7-arylnorcaradienes (7a-e) as well as 3.8-diaryl-3.8-bis(phosphono)tricyclo[5.1.0.02-~]oct-5-enes (9a-e). A temperature-dependent valence-isomeric equilibrium 7 & 8 is proved for 7 a by n. m. r. spectroscopy. p-Xylene reacts with photolytically generated (dimethy1phosphono)-phenylcarbene exclusively with formation of H-abstraction products (16, 17, 18), whereas p-dichloro-and p-dimethoxybenzene react with (phosphono)arylcarbenes to yield the 2.5-dichloro-and 2.5-dimethoxynorcaradienes 19a-d. These as well as the norcaradienes 21 a, b, and 23, formed from carbenes and o-disubstituted benzenes, possess a n unusual thermal stability. The phosphono group apparently takes the exo-position in all cyclopropane compounds, as can be deduced from the 15-17 Hz coupling of 3IP with cis-P-hydrogen in the cyclopropane 32. Some norcaradienes were characterized by Diels-Alder adducts (34a -h). Phosphono-ar yl-diazomethaneFur die Herstellung von Phosphono-aryl-diazornethanen eignet sich die BamfordStevens-Reaktion, wie bereits fruher fur 4 b gezeigt wurde 8) ; nach der gleichen Methode wurden auch die Diazoverbindungen 4a, c und d erhalten: die Kondensation der durch Michaelis-Arbusov-Reaktion zuganglichen Aroylphosphonsaure-dialkylester 1 a, c und d mit p-Toluolsulfonsaurehydrazid liefert zunachst Gemische der synlanfiisomeren p-Tosylhydrazone 3 bzw. Za, c und d; durch fraktionierte Kristallisation wurden bis auf 3d alle geometrischen Isomeren rein erhalten. 76H4-X-(P)RO\ /c, Cyclopropanierung pdisubstituierter BenzoleVon der Umsetzung p-disubstituierter Benzole mit Phosphono-aryl-carbenen erhofften wir uns neben einer Vereinfachung der Norcaradien-NMR-Spektren vor allem weitere Auskunfte iiber die das Norcaradien-System stabilisierenden Faktoren. Wenig ermutigend verliefen zunachst photolytische Cyclopropanierungsversuche von pXylol mit Dimethylphosphono-phenyl-carben ( Cyclopropanierung o-disubstituierter BenzoleDie Bestrahlung von Dimethylphosphono-phenyl-diazomethan (4a) in o-Dichlorbenzol hebt sich insofern von der entsprechenden Umsetzung des p-Isomeren ab, als das unsymmetrische 2.3-Dichlor-7-dimethylphosphono-7-phenyl-norcaradien (21 a) gebildet wird und noch zusatzlich d...

Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXXI"Synthesis and lsomerization of 2,3-Diazabicyclo[3.1.O~hex-2-enes -a New Variant of Diazo Transfer Reaction 2-Diazopropane (5a) and diazodiphenylmethane (5b) add regiospecifically to the cyclopropenes 6a -e to yield the homopyrazoles 7a -i. Diazomethane reacts with the same dipolarophiles to form the cycloadducts 9a -e, which may he transformed either by base catalysis (9a -d) or by chromatography on silicagel (9a and e) into isomeric 1,4-dihydropyridazines (10a -e). The diastereomeric heterocycles 14a-c and 15a -c arise from dimethyl 1 -diazoethylphosphonate (13) and 6a -c by usual dipole orientation. The reaction of 6a and e with dimethyl diazobenzylphosphonate (16) leads to one isomer 17a or b , respectively. Cycloadditions of 6a and b with dimethyl diazomethanephosphonate (18a) and ethyl diazoacetate (18b) are exceptional as the [3 +2] cycloadducts 19a -d could not be isolated: they apparently isomerize spontaneously to the diazoalkanes 2Oa-d and the 1,4-dihydropyridazines 2 l a -d. -Elucidation of the constitution of the cycloadducts is based above all on thermal isomerization reactions to allyl-phosphoryl-diazomethanes (7e-b, 9a-d, 14a,b, 15b, and 17a-22a-I) which must he interpreted as intramolecular [3+2] cycloreversions. -The reactivity of methyl and phenyl azide towards 6a and b is comparable to that of diazoalkanes: they undergo [3 + 21 cycloaddition to the hitherto not isolated homotriazoles 24a -d, which isomerize to the P-iminodiazoalkanes 25a -d; 25c hydrolyzes to the p-oxodiazoalkane 26 during chromatographic purification on silicagel. Als Edukte boten sich die Phosphorylcyclopropene 2 an, die ihrerseits durch Photolyse dcr Phosphoryl-vinyl-diazomethane 1 gut zugiinglich sind 'I. Bei nachfolgender Addition von Diazoalkanen erwartet man die Bildung der Homopyrazolenine 3, die sich thermisch oder photochemisch zu den gesuchten Allyl-phosphoryl-diazomethanen 4 isomerisieren lassen sollten. Eine derartige Reaktionsfolge wurde bei der Umsetzung von 3.3-Dimethyl-lcyclopropen-1,2-dicarbonsaure-dimethylester mit Diazomethan verwirklicht, wobei der abschlieBende Jsomerisierungsschritt photochemisch erfolgte"'. Geht man dagegen von Cyclopropenonen aus, so reagieren diese mit Diazoalkanen spontan gemiiD 2 + 3 -4, ohne dafl die Heterobicyclen zu isolieren sind'.'''. Cycloadditionen mit 2-Diazopropan und Diazodiphenylmethan Cycloadditionen mit DiazomethanDiazomethan addicrt sich ebenso wie 5a und b regiospezifisch und bei gleicher Dipolorientierung quantitativ an die Cyclopropenphosphonester 6a -d zu den oligen Homopyrazoleninen 9a -d. Auch wenn diese nicht analysenrein erhalten werden konntenbei destillatiben Reinigungsversuchen tritt Zersetzung, bei der Saulenchromatographie, wie fur 9a und e gezeigt wird, 3,4-Dihydropyridazin-Isomerisierung ein -darf die angegebene Konstitution als abgesichert gelten. Die spater abgehandelten Umwandlungen 9 -10 und 9 + 22 stiitzen diese Aussage ebenso wie vor allem die 'H-NMR-spektroskopischen Daten.Etwas komplexer ver...

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~Bestrahlung der durch Bamford-Stevens-Reaktion zuganglichen Phosphoryl-vinyl-diazomethane 5a -g in Benzol liefert die Carbene 6a -g, die ausschlieDlich intramolekular reagieren. Die Cyclopropenphosphonsaureester 8a -d und g sind die Hauptprodukte der Reaktion Regitz, Chem. Ber. 111, 1733 (1978.