Die Additionsgeschwindigkeiten verschiedener Dienophile an Cyclopentadien und 9.1 0-Dimethyl-anthracen werden in wasserfreiem Dioxan als Solvens durch kinetische Messungen ermittelt und in Hinsicht auf den Mechanismus der DIEw-ALDER-Reaktion diskutiert.Seit der bereits klassischen Studie von 0. DIEM und K. ALDER*) haben die nach ihren Entdeckern benannten DIELs-ALDEx-Additionen sowohl in praparativer3) als auch mechanisti-scher4.5) Hinsicht immer wieder das Interesse auf sich gezogen. Die kinetischen Untersuchungen von A. WASSERMANN und Mitarbb.6) und G. B. KISTIAKOWSKI7) erlaubten bereits wichtige mechanistische Riickschlusse, wenngleich noch keine Entscheidung4.5). Weitere kinetische Studiens] wandten sich lediglich Teilproblemen zu, z. B. der AbhPngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit (RG) von Kernliganden in p-substituierten 1-Phenyl-butadienen und Phenylpropiolsauieestern oder der ReaktivitPtsfolge von Dienen gegenuber Maleinsaureanhydrid und Tetracyanithylen. Ein Aktivittitsvergleich zwischen den von den einzelnen Autoren verwendeten Dienen und Dienophilen war wegen der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen meist nicht m6glich. Wir haben deshalb 1960 mit einer systematischen kinetischen Studie der DIELs-ALDER-Reaktion begonneng) ; uber den Reaktivitatsvergleich einer Reihe von Dienophilen gegenuber Cyclopentadien und 9.10-Dimethyl-anthracen wird in dieser Arbeit berichtet. A. METHODIK DER KINETISCHEN MESSUNGEN UND STRUKTUR DFR REAKTIONSPRODUKTECyclopentadien und 9.10-DirnerhyEanthracen soGe eine Reihe der in Tabb. 1 und 2 aufgefiihrten Dienophile weisen charakteristische Absorptionsbanden im nahen UV-Bereich auf, die 1) Aus der Dissertat. H. WIEST, Univ. Munchen 1963.

bands. Oxadiazolidine 111 (R = R' = R" = H) was reduced with LiAIH4 to 2-(N-phenyl-N-methylamino)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline (95 %), which was also synthesized by an independent route.

Die aus 3.6-Bis-methoxycarbonyl-1.2.4.5-tetrazin (I) und einfachen Olefinen entstehenden Dihydropyridazine besitzen laut NMR-Untersuchungen die 1.4-Dihydro-Struktur (111). Enoliither und Ketenacetal, Enolester und Enamine liefern mit Tetrazinen unter Alkohol-, Carbonsaure-bzw. Amin-Eliminierung direkt substituierte Pyridazine, die auch aus Tetrazinen mit Acetylen-Derivaten, allerdings in schlechterer Ausbeute, zuganglich sind. R.A. CARBONI und R. V. LINDSEY~) erkannten erstmals die ausgepragte Reaktivitai subsiituierter 1.2.4.5-Tetrazine gegeniiber einfachen Olefinen, z. B. Styrol und seinen Derivaien oder konjugierten Dienen. Von M. AVRAM, I. G. DINULESCU, E. MAUICA und C. D. NENITZESCU~) wurde diese Umsetzung auf 3.6-His-methoxycarbonyl-1.2.4.5-tetrazin (I) iibertragen und wegen ihres raschen und vielfach quantitativen Ablaufs als titrimetrische Bestimmungsmethode fur OIefine vorgeschlagen. Mechanistisch liiRt sich diese Reaktionsweise der Tetrazine als Dms-ALDER-Addition mit ,,inversem" Elektronenbedarf 1,s) verstehen. Die Anlagerung des Olefins an das Diensystem im Tetrazin-Kern stellt den die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) bestimmenden Schritt dar, wie fur die Vereinigung von I mit Athylen illustriert sei (Gleichung 1). Die starke Winkel-1) Aus der Dissertat. D. LAW, Univ. Miinchen 1963. 2) 11. MitteiI.: J, SAUER, D. LANG und H. WiEs'r, Chem. Ber. 97, 3208 119641. 3) J. Amer. chem. SOC. 81, 4342 I19591. 4) Chem. Ber. 95, 2248 f19621. 5 ) J. SAUER und A. MIELERT, unveroffentlichte Versuche; Vortragsreferat J. SAUER und D. LANG, Angew. Chem. 76, 603 [1964].

No abstract

Analog wird aus p-Ketobutyrylcyclopentadienyl-mangantricarbonyl (XXXIV) mit Hydrazin bestandiges, gelbes, kristallines [5-Methyl-pyrazolyl-(3)]-cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl erhalten [I 241. Carbathoxyacetyl-ferrocen ld3t sich mit Phenylhydrazin zu 1 -Phenyl-3ferrocenyl-pyrazolon- (5) (XLVI) umsetzen [98]. 16. Polymerisate Nessmejanow und Mitarbeiter [5,8] erhielten bei der Friedel-Crqfts-Reaktion von Dichlorathan mit Ferrocen neben unsym.-Diferrocenylathan, Pentaathylen-di-fcrrocen und Dodekaathylen-tetra-ferrocen (Kap. 1) eine hochpolymere Substanz, die das erste eisenorganische Elektronenaustauscherharz darstellt. Ein weiteres ferrocen-haltiges Polymerprodukt der Bruttozusammensetzung (ClbHls01,sFe)~ entsteht nach Riernschneider und Mitarbeiter [60] bei der Dehydratisierung von 1.1 '-Di-(x-hydroxy-a-methyl-lthyl)-ferrocen. ZUSCHRIFTEN Gesteuerte Polymerisationen wurden bisher lediglich an Vinyl-und Cinnamoyl-Derivaten des Ferrocens und Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyls erprobt. Wegen der ausgesprochenen Oxydations-und Reduktionseigenschaften der ferrocenhaltigen Polymerisate erscheint die weitere Entwicklung derartiger Elektronenaustauscher auch fur praktische Zwecke recht interessant [140]. Vinyl-ferrocen kann mit Phosphorsaure, Azodiisobuttersaurenitril und KzSzOs zu Polymeren verschiedener Konsistenz umgesetzt werden. AuDerdem gelangen Copolymerisationen mit Methylmethacrylat, Styrol, Chloropren und Formaldehyd [26]. Weitere Copolymerisationen wurden zwischen Cinnamoyl-ferrocen und Styrol, Acrylnitril, Methylrnethacrylat, Athylacrylat, 1.1'-Dihydroperfluorbutylacrylat, Butadien und Isopren [I371 sowie Cinnamoylcyclopentadienylmangantricarbonyl mit Styrol [I241 ausgefiihrt. Meinem verehrten Lehrer, Prof. Dr. E. 0. Fischer, bin ich fur sein fiirderndes Interesse an dieser Arbeit, sowie fur wertvolle Diskussionen und Anregungen zu aufrichtigem Dank verpfichtet.