AbstractThe donor acceptor complexes WC13(N 3S2)-L (L = TH F, pyridine), and [WCl3(N3S2)]2 · dipy are prepared from WCl3(N3S2) and the corresponding donor molecules. WBr3(N3S2) ­ THF is formed by the reaction of WCl3(N3S2) THF with BrSiMe3. The complexes have been characterized by their IR spectra. The crystal structure of WCl3(N3S2) THF was determ ined by X-ray diffraction. It crystallizes monoclinically in the space group P21/c with four formula units per unit cell (1903 observed, independent reflexions, R = 0.031); the cell dimensions are a = 1072.0. b = 1007.2, c = 1128.9 pm; β = 94.84°. The tungsten atom is a member of a nearly planar WN3S2 ring with WN bond distances of 180 and 184 pm, which correspond to double bonds. The sixfold coordination of the W atom is completed by three chlorine atoms and the O atom of the tetrahydrofuran ligand, which is coordinated in trans-position to one of the N atoms; the THF molecules forms a dihedral angle of 40.1° with the WN3S2 ring.

[Cl3PNPCL3][MoCl6] wurde durch Umsetzung von [Cl3PNPCl3]Cl oder [Cl3PNPCl3][PCl6] mit MoCl5 erhalten. Seine Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugung bestimmt (R = 7,2% für 889 beobachtete Reflexe). Kristalldaten: a = 811,9, b = 2086, c = 1016 pm, β = 101,7°, Raumgruppe P21/c, Z = 4. Das [Cl3PNCl3]+‐Ion hat eine ähnliche Struktur wie im [Cl3PNPCl3][PCl6] mit einem PNP‐Winkel von 139°, obwohl die Verbindungen nicht isotyp sind. Durch partielle Hydrolyse von [Cl3PNPCl3][MoCl6] entsteht [Cl3PNPCl3][MoOCl4], das grüne, sehr hydrolyseempfindliche Kristalle bildet. Röntgenbeugungsdiagramme von Einkristallen von [Cl3PNPCl3][MoOCl4] zeigen Ebenen von diffuser Streuung senkrecht zu c*, welche eine zweidimensionale Fehlordnung anzeigen. Aus den zusätzlich vorhandenen scharfen Reflexen ergibt sich eine gemittelte Struktur mit den Gitterparametern a = 1598,4, b = 1141,2, c = 415,1 pm, Raumgruppe Pba2, Z = 2. Die gemittelte Struktur (675 Reflexe, R = 6,7%) ergibt ein Strukturmodell mit partiell besetzten Atomlagen, aus dem sich die tatsächliche, fehlgeordnete Struktur ableiten läß. Die Struktur besteht aus quadratisch‐pyramidalen [MoOCl4]−‐Ionen, die zu Strängen mit abwechselnden MoO‐Abständen von 166 und 249 pm gestapelt sind. Jeder Strang ist von sechs Säulen aus gestapelten [Cl3PNPCl3]+‐Ionen umgeben. Dreierlei Fehlordnung tritt auf: 1. Die polaren Anionenstränge haben [MoOCl4]−‐Pyramiden, die in die +c‐ oder in die —c‐Richtung weisen; 2. Für die [ClPNPCl3]+‐Säulen muß die Gitterkonstante verdoppelt sein, es kommen aber statistisch zwei Lagen vor, die um den Betrag c versetzt sind; 3. Die [Cl3PNPCl3]+ kommen in drei Orientierungen vor, die sich durch Drehung um 120° um die PP‐Verbindungslinie unterscheiden.

Die Zielverbindung entsteht durch Umsetzung von [Cl3PNPCl3]Cl mit MoNCl3 in CH2Cl2 und anschließender Fällung mit CCl4 in Form orangeroter Kristalle. Nach dem 31P‐NMR‐Spektrum liegt die Verbindung in CD2Cl2/CH3CN‐Lösung als strukturisomeres Phosphaniminat [Cl5Mo(NPCl2NPCl3)] vor. [Cl3PNPCl3][MoNCl4] kristallisiert isotyp zu [Cl3PNPCl3][MoOCl4] und zeigt die gleiche zweidimensionale Fehlordnung wie dieses. In den Röntgenbeugungsdiagrammen treten Ebenen von diffuser Streuung senkrecht zu c* neben Braggschen Reflexen auf. Aus den letzteren ergibt sich eine gemittelte Struktur einer Subzelle mit a = 1590,0, b = 1141,6, c = 418,0 pm, Raumgruppe Pba2, Z = 2. Aus der gemittelten Struktur (606 Reflexe, R = 7,1%) mit partiell besetzten Atomlagen läßt sich die tatsächliche Struktur und ihre Fehlordnung ableiten. Quadratische pyramidale [MoNCl4]−−Ionen sind zu Strängen mit abwechselnden MoN‐Abständen von 175 und 243 pm gestapelt. Die Stränge sind fehlgeordnet gepackt, indem die [MoNCl4]−−Pyramiden entweder in die +c oder −c‐Richtung weisen. Die [Cl3PNPCl3]+−Ionen sind zu Säulen parallel c gestapelt und auf zweierlei Art fehlgeordnet, nämlich durch Versetzung in Richtung c und durch Einnahme von dreierlei Positionen, die sich durch Drehung um 120° um die PP‐Verbindungslinie unterscheiden.

ChemInform Abstract The 1:2 molar reaction between the Mo nitride trichloride (I) and the isocyanidedichloride derivative (II) gives the dimeric title compound (III). This is characterized by its IR spectrum and X-ray structure analysis (at -70 rc C space group P21/c, Z=2).

Abstract [MONCl3 · NC - C2Cl3]2 has been prepared by the reaction of MONCl3 with trichloromethyl isocyanidedichloride, CCl3NCCl2 , in CH2Cl2 suspension. The compound forms redbrown. mois-ture sensitive crystals, which were characterized by their IR spectrum as well as by a crystal structure determination (2482 independent observed reflexions, R = 0.048). Crystal data (-70 °C): Space group P21/c, Z = 2, a = 674.2(2); b = 2128.2(11); c = 786.0(4) pm: β = 102.81(3)°. [MONCl3 • NC-C2Cl3]2 forms centrosymmetric dimeric molecules via chloro bridges with Mo-Cl bond lengths of 240.7 and 276.0 pm. The longer MoCl bond of the MOCl2MO ring is caused by the trans influence of the nitride ligand; the MoN bond length of 167 pm corresponds with a triple bond. The 2,3,3-trichloroacrylnitrile ligand is bonded by its nitrogen atom with a bond length of Mo -N = 216 pm; the Mo-N≡C-C sequence is almost linear with a remarkable short C-C bond of 143.0 pm.