Lithium bis(trimethylsilyl)amide, LiN(SiMe3)2, reacts with Cp*V(O)Cl2 and Cp*TaCl4 to give trimethylsilylimido complexes such as [Cp*V(NSiMe3)(μ‐NSiMe3)]2 (7) and Cp*Ta(Cl)(NSiMe3)[N(SiMe3)2] (19), respectively. Substitution of the chloro ligand in 19 by anionic groups leads to complexes with 3 different N‐containing ligands, Cp*Ta(X)(NSiMe3)[N(SiMe3)2] (X = N3 (20) or NPEt3 (21)). Complex 7 is air‐ and moisture‐sensitive, and several derivatives containing oxo and trimethylsiloxy ligands have been identified. Trimethylsilyl azide, Me3Si‐N3, is able to replace the oxygen‐containing ligands for azido ligands. The two complete series of bis(azido)‐bridged complexes, [Cp*VCln(N3)2‐n(μ‐N3)]2 (n = 2, 1, 0) and [Cp*TaCln(N3)3‐n(μ‐N3)]2(n = 3, 2, 1, 0), are accessible from the reactions of Cp*VCl3 and Cp*TaCl4, respectively, with trimethylsilyl azide. A bis(nitrido)‐bridged azido‐vanadium complex, [Cp*V(N3)(μ‐N)]2 (18), has also been obtained and structurally characterized.

We have identified dihydroxythiophenes (DHT) as a novel series of human immunodeficiency virus type 1 (HIV-1) integrase inhibitors with broad antiviral activities against different HIV isolates in vitro. DHT were discovered in a biochemical integrase high-throughput screen searching for inhibitors of the strand transfer reaction of HIV-1 integrase. DHT are selective inhibitors of integrase that do not interfere with virus entry, as shown by the inhibition of a vesicular stomatitis virus G-pseudotyped retroviral system. Moreover, in quantitative real-time PCR experiments, no effect on the synthesis of viral cDNA could be detected but rather an increase in the accumulation of 2-long-terminal-repeat cycles was detected. This suggests that the integration of viral cDNA is blocked. Molecular modeling and the structure activity relationship of DHT demonstrate that our compound fits into a two-metal-binding motif that has been suggested as the essential pharmacophore for diketo acid (

Ausgehend von Cp*TaCl4 (1) wurden die Azidokomplexe {Cp*TaCl(N3)2(μ‐N3)}2 (2) und Cp*Ta(N3)Ph3 (3) dargestellt, die mit Acetylen‐dicarbonsäure‐dimethylester, MeOOC‐C≡C‐COOMe (a), unter [2+3]‐Cycloaddition zu den einkernigen 1, 2, 3‐Triazolato‐Komplexen Cp*TaCl(N3)2[N2N(Me)C(COOMe)C(COO)] (5) und Cp*TaPh3[N3C2(COOMe)2] (6) reagieren. Komplex 5 enthält einen N(3)‐methylierten 1, 2, 3‐Triazolato‐Chelatliganden, der über N(1) und einen 5‐Carboxylato‐Substituenten an Tantal(V) gebunden ist, während der 1, 2, 3‐Triazolato‐Ligand in 6 nur über N(2) koordiniert wird. Die einzähnig symmetrische Koordination des 1, 2, 3‐Triazolato‐Heterocyclus (wie in 6) tritt auch auf, wenn jeweils ein Chloroligand pro Cp*Ta in 2 oder in {Cp*TaCl2(μ‐OH)}2(μ‐O) (4) mit 1‐Trimethylsilyl‐4, 5‐di(methoxycarbonyl)‐1, 2, 3‐triazol (b) unter Me3SiCl‐Bildung reagiert; die Produkte (7 bzw. 8) bleiben zweikernig. Dagegen entstand bei der Umsetzung von Cp*TaCl4 (1) mit 1‐silylierten 1, 2, 3‐Triazolen unter Me3SiCl‐Abspaltung der einkernige Komplex des heterocyclischen Chelatliganden, Cp*TaCl3[N2N(R)C(COOR)C(COO)] (R = Me (9), Et (10)). Beide Typen von 1, 2, 3‐Triazolato‐Liganden liegen im Komplex Cp*TaCl2[N3C2(COOMe)2] [N2N(Me)C(COOMe)C(COO)] (11) vor, der durch Reaktion von 9 mit 4, 5‐Di(methoxycarbonyl)‐1, 2, 3‐triazol (e) in Gegenwart von NEt3 erhalten wurde. Die Strukturen der neuen Komplexe wurden anhand der IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren abgeleitet; die Röntgenstrukturanalyse von 9 bestätigte die Bildung eines 5‐Carboxylat‐1, 2, 3‐triazolato‐Chelatliganden durch Wanderung einer Ester‐Methylgruppe nach N(3).

Die Chloro‐Liganden in Cp*TaCl4 (1c) lassen sich bei der Umsetzung mit Trimethylsilyl‐azid, Me3Si‐N3 (A), schrittweise durch Azido‐Liganden ersetzen. Dabei entsteht die vollständige Reihe der bis(azido)‐verbrückten Dimeren [Cp*TaCl3‐n(N3)n(μ‐N3)]2 (n = 0 (2c), n = 1 (3c), n = 2 (4c) und n = 3 (5c)). Wenn das Solvens CH2Cl2 Wasserspuren enthält, wird unter Bildung von [Cp*TaCl2(μ‐N3)]2(μ‐O) (6c) oder [Cp*TaCl(N3)(μ‐N3)]2(μ‐O) (7c) eine zusätzliche Oxo‐Brücke eingebaut; 6c und 7c bilden sich auch in stöchiometrischer Reaktion aus [Cp*TaCl2(μ‐OH)]2(μ‐O) (8c) und A. Bei analogen Umsetzungen von Cp*NbCl4 (1b) mit A wurden die azid‐reichen Zweikernkomplexe [Cp*NbCl3‐n(N3)n(μ‐N3)]2 (n = 2 (4b) und n = 3 (5b)) und [Cp*NbCl(N3)(μ‐N3)]2(μ‐O) (7b) isoliert. Aus Cp*Ta(Cl)Me3 und A kann der einkernige Komplex Cp*Ta(N3)Me3 (10c) dargestellt werden. Alle Azido‐Komplexe wurden anhand ihrer IR‐ und 1H‐ bzw. 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert; für 6c und 7b liegen Röntgenstrukturanalysen vor.

The reaction of Cp*TaCl 4 (1) with an excess of trimethylsilyl azide (Me 3 Si±N 3 ) leads to azide-rich dinuclear complexes which contain both terminal and bridging azido ligands. The oxo complex [Cp*TaCl(N 3 )(l-N 3 )] 2 (l-O) (4) was formed in dichloromethane in the presence of traces of water, whereas [Cp*Ta(N 3 ) 3 (l-N 3 )] 2 (5) was obtained from boiling toluene after several days. According to the X-ray structure determinations the Ta´´´Ta distance in 4 (314,5 pm) is considerably shorter than in 5 (382,2 pm).