Hypervalent iodine(III) derivatives are known as versatile reagents in organic synthesis, but there is only one previous report on their use as Lewis acidic organocatalysts. Herein, we present first strong indications for the crucial role of halogen bonding in this kind of catalyses. To this end, the solvolysis of benzhydryl chloride and the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with methyl vinyl ketone served as benchmark reactions for halide abstraction and the activation of neutral compounds. Iodolium compounds (cyclic diaryl iodonium species) were used as activators or catalysts, and we were able to markedly reduce or completely switch off their activity by sterically blocking one or two of their electrophilic axes. Compared with previously established bidentate cationic halogen bond donors, the monodentate organoiodine derivatives used herein are at least similarly active (in the Diels-Alder reaction) or even decidedly more active (in benzhydryl chloride solvolysis).

Chalcogen bonding is the non‐covalent interaction between Lewis acidic chalcogen substituents and Lewis bases. Herein, we present the first application of dicationic tellurium‐based chalcogen bond donors in the nitro‐Michael reaction between trans‐β‐nitrostyrene and indoles. This also constitutes the first activation of nitro derivatives by chalcogen bonding (and halogen bonding). The catalysts showed rate accelerations of more than a factor of 300 compared to strongly Lewis acidic hydrogen bond donors. Several comparison experiments, titrations, and DFT calculations support a chalcogen‐bonding‐based mode of activation of β‐nitrostyrene.

Monocationic halogen-bonding-based activators are equally potent as structurally related dicationic ones.

Various neutral, mono- and dicationic halogen bond donors were screened for their ability to act as catalysts in a Nazarov cyclisation reaction.

Hypervalente Iod(III)-Verbindungen sind als vielseitige Reagenzien in der organischen Synthese bekannt. Bisher gibt es allerdings nur einen Bericht über ihren Einsatz als Lewis-Säuren in der Organokatalyse.W ir berichten hier über erste starke Hinweise auf die entscheidende Bedeutung von Halogenbrücken in dieser Art der Katalyse.H ierbei dienten die Solvolyse von Benzhydrylchlorid und die Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und Methylvinylketon als Testreaktionen fürH alogenidabstraktion sowie die Aktivierung von Neutralverbindungen. Iodoliumsalze( cyclische Diaryliodonium-Verbindungen) wurden als Aktivatoren und Katalysatoren verwendet, und ihre Aktivitätkonnte durch Blockieren einer oder beider elektrophiler Achsen signifikant verringert bzw.vollständig ausgeschaltet werden. Im Vergleich zu den zuvor verçffentlichten zweizähnigen kationischen Halogenbrückendonoren zeigen die hier verwendeten einzähnigen Organoiodderivate eine vergleichbare Aktivität( in der Diels-Alder-Reaktion) oder sogar eine deutlich hçhere (in der Solvolyse von Benzhydrylchlorid). Abbildung 3. Ausschnitte aus den Kristallstrukturen der XB-Komplexe von 1 mit Bromid (links) und 3 mit Chlorid (rechts). Die Ellipsoide sind auf ihrem 50 %W ahrscheinlichkeitsleveld argestellt und Wasserstoffe wurden zur besseren Übersicht weggelassen. Abbildung 4. Zweizähnige XB-Donoren 5a/5b als Referenzverbindungen.Abbildung 5. Reaktionv on Benzhydrylchlorid (6)mit je einem ¾quivalent der potentiellen Aktivatoren in feuchtem CD 3 CN (Ausbeuten laut 1 H-NMR-Spektroskopie).