Dedicated to Professor Arfred Rieche on the occasion of his 65th birthday.The dipolar aprotic solvent dimethyl sulfoxide is liquid over a wide range of temperatures, is a strong electron donor, and has a high polarity. It is therejore an excellent and selective solvent for many organic and even polymeric compounds, and can enter into H-bonding and dipole-dipole association. The structure of dimethyl sulfoxide, with a "hard" oxygen atom and a "soft" sulfur atom, leads to good solvation of cations and poor solvation of anions. Mixtures of alkoxides with dimethyl sulfoxide are therefore among the most strongly basic systems in organic chemistry, and are excellently suited for the deprotonation of weakly acidic OH, NH, and CH bonds, for eliminations, and for the initiation of polymerizations.

SchluBund Naphthylamin-Azoverbindungen [39a, 771 wurde hier ebenfalls nicht berichtet. Die geschilderten Resultate durften weitere Versuche, beispielsweise zur Stereochemie von Tetralinsulfonsaure-Derivaten, anregen. Als Hauptergebnis dieses Berichts resultiert die Klarung des Mechanismus der seit beinahe 70 Jahren technisch genutzten Bucherer-Reaktion. Eingegangen am 4. November 1966 [A 5601Diese ubersicht gibt ein Beispiel dafiir, dalj auch in der ,,klassischen" Chemie noch manche theoretische ,,Offenbarung" sowie manche praparativ und technisch niitzliche Anwendung verborgen liegt. Aus Platzgrunden muljten hier beispielsweise die 'iibertragung der Schmidt-Reaktion 1761 auf Tetralonsulfonsauren 1541, die Bildung substituierter Naphthylhydrazine im rationellen ,,Eintovfverfahren" aus 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsaure, Saurehydrazid und Hydrogensulfit [39bl, sowie die Synthese neuer Carbazol-Derivate [39b, 39cl unerwahnt bleiben. Uber Hydrogensulfit-Addukte von Naphthol- Unserem verehrten Lehrer, Hewn Professor Alfred Rieche, zum 65. Geburtstag gewidmet Das dipolare, aprotonische Losungsmittel Dimethylsulfoxid verfiigt iiber einen weiten Bereich des Jliissigen Aggregatzustandes, hohe Elektronendonatorfahigkeit und Polaritat. Darauf beruht sein ausgezeichnetes und selektives Losungsvermogen fur eine Vielzahl organischer, auch polymerer Verbindungen, die Fahigkeit zur H-Briickenbindung und Dipol-Dipol-Assoziation. Die Struktur des Dimethylsulfoxids mit einem ,,harten" Sauerstoff-und einem ,,weichen" Schwefelatoin bewirkt eine gute Kationen-und eine schlechte Anionensolvatation. Mischungen von Alkoholaten mit Dimethylsulfoxid gehoren daher zu den basischsten Systemen der organischen Chemie und sind hervorragend zur Deprotonierung schwach acider OH-, NHund CH-Bindungen, zu Eliminierungen und zur Auslosung von Polymerisationsreaktionen geeignet.

Trialkylphosphite bilden rnit Cyansaure-arylestern in exothermer Reaktion ein Gemisch aus Nitrilen, Isonitrilen, Alkyl-aryl-athern, Phosphorsaure-dialkylester-cyaniden und Phosphorsaure-dialkylester-arylestern. Die Natriumsalze der Dialkylphosphite liefern mit Cyansaureestern ausschlieBlich Phosphorsauretriester. Die Reaktionen verlaufen als nucleophile Substitution am 0-und C-Atom der Cyansaureester und anschlieRende Stabilisierung der Phosphonium-Zwischenstufen im Sinne einer Michaelis-Arbusow-Reaktion.Die Reaktionsfahigkeit der Phosphorigsaureester wird durch die ausgepragte Nucleophilie der dreiwertigen Phosphorverbindungen bestimmt. In besonderem MaRe sind Phosphorigsaureester zu nucleophilen Substitutionen an Heteroatomen befahigt. So wird in N-Chlorverbindungen3), Sulfenylchloriden 3) und Alkylhypochloriten4)das Chloratom durch Phosphorigsaureester nucleophil ersetzt und in Disulfiden5) ein Mercaptidrest vom Schwefel abgelost. Eingehend ist die Urnsetzung mit Thiocyansaureestern untersucht worden. Danach entstehen rnit Dialkylphosphit-Anionen6) unter Freisetzung von Cyanid-Ionen und mit Trialkylphosphiten 7-9) unter Abspaltung von Nitrilen Thiophosphorsaure-0.02-triester (I): + (R'O)2P@, -CN@ ? 4 0 . R-SCN (R'O),P-SR 1 \ +(R'O),P,-R'CN f so-loo' 1) Teil der geplanten Dissertat. A. Weise, Hurnboldt-Univ. Berlin. 2) VII. Mitteil.: D . Martin und A . Weise, Chem. Ber. 99, 317 (1966). 3) K . Same in Methoden der organ. Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. 12/2, S. 44, 81, 4) K. A. Petrov und G. A. Sokolskii, J. allg. Chem. (russ.) 26, 3337 (1956), C. A. 51, 8028 5) K. Pilgram und F. Korte, Tetrahedron [London] 21, 203 (1965) und dort zit. Literatur. 6) Farbenfabriken Bayer AG (Erf. G . Schrader) Dtsch.

Cyansaureester (1) addieren an der CN-Dreifachbindung 1.3-Dipole unter Bildung fiinfgliedriger heterocyclischer Ather. Mit Natriumazid entstehen aus 1 5-Alkyloxy-bzw. 5-Aryloxytetrazole (5). Die Acylderivate von 5 wirken als Transacylierungsmittel und ergeben bei der Thermolyse 1.3.4-Oxdiazole (7). Diazoverbindungen reagieren mit 1 im Molverhaltnis 1 : 2 zu 4-Aryloxy-N-aryloxycarbimidoyl-1.2.3-triazolen (lo), die bei der Hydrolyse 4-Aryloxy-1.2.3-triazole (11) liefern. Aus 1 und Nitriliminen entstehen 1.2.4-Triazole (15) und mit Nitriloxyden werden 1.2.4-Oxdiazole (17) gebildet.Neben den raschen nucleophilen Additionend) an Cyansaureester (1) sind zwei weitere Reaktionstypen dieser Verbindungsklasse bekannt geworden. Cyansaure-alkylester isomerisieren thermisch unter Bildung von Alkylisocyanaten5-7). Die Arylester sind unter vergleichbaren Bedingungen stabil. Erst bei langerem Erhitztn, leichter in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoreri, trimerisieren sie zu Cyanursaure-triarylestern8,9). Diese Trimerisierung der CN-Dreifachbindung veranlal3te uns zu untersuchen, o b auch andere additionsfahige Systeme an der CN-Bindung aufgenommen werden. R . Hirisgen und seine Schule 10) haben das elegante Aufbauprinzip funfgliedriger Heterocyclen durch Addition 1.3-dipolarer Verbindungen an Mehrfachbindungssysteme eingehend untersucht. In der dipolarophilen Aktivitat bleiben dabei die CN-im allgemeinen hinter den CC-Dreifachbindungen zuruck 10~). Die normale Nitrilgruppe entzieht sich daher haufig der I .3-dipolaren Addition oder verlangt drastische Reaktionsbedingungen lob). Erst die elektronenarmen Nitrilgruppen der Halogencyane, des Dicyans oder des Cyanameisensaureesters bewirken eine Erhohung der Additionsbereitschaft. In diese Reihe sollten sich die 1) Teil der geplanten Dissertat. A . Weise, Humboldt-Univ. Berlin.

No abstract