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Chelate-assisted phytoextraction of heavy metals is a promising approach to clean up polluted soils. However, the most successful chelants tested so far are synthetic agents that barely degrade in soil, increasing the metal leaching risks. Natural organic acids have been proposed to enhance phytoextraction due to their higher biodegradability, but they can also be a drawback for efficient phytoextraction. This work was carried out to compare the effectiveness of multiple applications of citric and gallic acids on the availability in soil and accumulation of Cd, Pb, Cu, and Zn by velvet bean (Stizolobium aterrimum) plants. The organic acids were added as follows: 5 mmol th day of velvet bean cultivation. Soil samples were sequentially extracted and soil solution metal concentrations assessed. Neither citric acid nor gallic acid was efficient for metals phytoextraction. In general, low molecular weight organic acids (LMWOA) application increased the metal concentrations in the water soluble and exchangeable fractions. Zinc and Cu were retained mostly in the organic matter fraction. Zn was remobilized from the organic matter fraction through LMWOA application into the water soluble and exchangeable fractions. LMWOA mobilized Pb and Cu from iron oxides, but such an increase in solubility was not high enough to affect phytoextraction. Key words: phytoremediation, soil pollution, soil remediation, organic acids FITOEXTRAÇÃO E FRACIONAMENTO DE METAIS PESADOS EM SOLO APÓS MÚLTIPLAS APLICAÇÕES DE ÁCIDOS ORGÂNICOSRESUMO: Fitoextração de metais induzida por quelantes é uma técnica promissora para despoluição de solos. Entretanto, os quelantes mais eficientes são sintéticos e apresentam baixa taxa de biodegradação, o que aumenta o risco de lixiviação de metais. Ácidos orgânicos têm sido propostos para auxiliar na fitoextração, mas a sua rápida degradação pode ser limitante para a eficiência desta técnica. O objetivo do trabalho foi comparar a eficiência de aplicações sucessivas dos ácidos cítrico e gálico, na disponibilidade, absorção e acumulação de Cd, Pb, Cu e Zn pela mucuna preta (Stizolobium aterrimum). O solo foi contaminado com Cd, Pb, Cu e Zn nas doses 20, 150, 100 e 150 mg kg -1 , respectivamente, e cultivados por 35 dias. Os ácidos foram aplicados de três formas: uma aplicação de 5 mmol kg -1 no 28° dia de cultivo da mucuna; duas aplicações de 5 mmol kg -1 no 28° e 31° dia; e três aplicações de 5 mmol kg -1 no 28°, 31° e 34° dia de cultivo. As amostras de solo foram submetidas à extração e fracionamento químicos. Os ácidos orgânicos testados não foram eficientes na indução da fitoextração. Em geral, a aplicação dos ácidos aumentou as concentrações de metais tanto nas frações solúveis como em água e também na trocável. Zinco e cobre ficaram retidos principalmente na fração matéria orgânica. O Zn, após aplicação dos ácidos, foi remobilizado da fração matéria orgânica para as frações solúvel em água e trocável. Os ácidos orgânicos mobilizaram Pb e Cu dos óxidos de ferro, mas este aumento na solubilidade nã...

RESUMOO pH e o tempo de contato influenciam a distribuição dos metais entre frações do solo e a eficiência da fitoextração. Objetivou-se, neste trabalho estudar a disponibilidade dos metais Cd, Pb, Cu e Zn para a fitoextração, bem como suas redistribuições no solo, em função do tempo de incubação em solo com e sem calagem. O solo recebeu Cd, Pb, Cu e Zn nas doses 20, 150, 100 e 150 mg kg -1 , respectivamente, na forma de sal solúvel. As amostras foram incubadas por 210, 180, 150, 120, 90, 60, 30 e 0,5 dia. Terminada a incubação, mucuna preta (Stizolobium aterrimum Piper & Tracy) foi cultivada por 30 dias. EDTA (10 mmol kg -1 ) foi aplicado sete dias, antes da coleta das plantas. As amostras de solo foram submetidas à extração química e fracionada. A concentração de metais pesados e a calagem afetaram a produção de matéria seca da parte aérea e da raiz. Em solos sem calagem, o aumento da solubilidade dos metais aumentou a fitoextração de Cd e Zn, mesmo sem aplicação do EDTA. A aplicação do EDTA ao solo com calagem mostrouse eficiente para a fitoextração de Pb e Cu. A calagem reduziu os teores disponíveis de Cd, Pb, Cu e Zn. A calagem provocou redução nos teores de Cd, Pb, Cu e Zn trocáveis e aumento nas frações matéria orgânica, óxidos de ferro amorfo e cristalino.Termos para indexação: Fitoremediação, metais pesados, contaminação de solos. ABSTRACTIt is known that pH and incubation time influence the distribution of metals into soil fractions and therefore affect phytoextraction. Taking this in account, the aim of this work was to study the fractionation and availability of heavy metals for phytoextraction, as a function of incubation period in soils with or without liming. The soil samples were applied to Cd, Pb, Cu, and Zn at concentrations of 20, 150, 100, and 150 mg kg -1 , respectively, in the form of soluble salt. The samples were kept incubated for high incubation periods: 210, 180, 150, 120, 90, 60, 30, and 0,5 day. After that, velvetbean (Stizolobium aterrimum Piper & Tracy) was cultivated for 30 days. EDTA at 10 mmol kg -1 rate was applied 7 days before plant harvest. Soils samples were fractionated and extracted for the metals with CaCl 2 solution. The concentration of heavy metals in soil and liming affected the dry matter production of roots and shoots. For non limed samples, the metals solubility increasing hastened the phytoextraction of Cd and Zn, even without EDTA addition. EDTA application to limed samples was effective for Pb and Cd phytoextraction. The liming reduced the available concentrations of Cd, Pb, Cu, and Zn as well as decreased the exchangeable contents of such metals. Liming also increased the Cd, Pb, Cu, and Zn concentrations in the organic matter and oxides fractions.

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