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Dedicated to Professor Dr. A . Eschenmoser on the occasion of his 60th birthday (6.V1.85)The hypothesis which explains the diastereoselectivity of the 1,3-dipolar cycloaddition of the N-glycosylnitrones 1-3 leading to the 5,s-disubstituted isoxazolidines 4 6 on the basis of a kinetic anomeric effect predicts that nucleophiles should add to N-glycosylnitrones with a high degree of diastereoselectivity. To test this prediction, the nucleophilic addition of lithium and potassium dialkylphosphites to the crystalline (Z)-nitrone 11, prepared from oxime 9 and (benzy1oxy)acetaldehyde has been examined. The addition of lithium phosphites gave the N-glycosyl-N-hydroxyaminophosphonates 12-16 (d. e. 78-92%) in high yields (Scheme 4). The addition of potassium phosphites showed a much lower diastereoselectivity. Glycoside cleavage, hydrogenolysis, and dealkylation of 12-16 gave (+)-(S)-phosphoserine (+)-19 (34-45 % from 9).Its absolute configuration was confirmed by an X-ray analysis of the N-(3,3,3-trifluoro-2-methoxy-2-phenylpropionyl) derivative 24. Similarly, the crystalline nitrone 25 gave the N-glycosyl-N-hydroxyaminophosphonate 26, which was transformed into ( +)-(S)-phosphovaline (+)-31 (42% from 9). The diastereoselectivity of the nucleophilic addition and the enantiomeric purity of ( + )-31 were determined by the analysis of the derivative 30 (d.e. 92%) and 32 (d.e. 93%), respectively. The addition of lithium diethyl phosphite to the nitrone 33, prepared in situ, gave the N-glycosyl-N-hydroxyaminophosphonate 34 (41 %;d.e. 91 YO), which was transformed in (+)-(S)-phosphoalanine (+)-37 (21 Sb from 9).

A new method for the determination of the enantiomeric and diastereoisomeric composition of terpenoid carbonyl compounds is presented. Separation of the diastereoisomeric (+)-L-diisopropyl-tartrate acetals derived from dihydrocitronellal (6), hexahydropseudoionone (3), hexahydrofarnesal (7), and hexahydrofarnesylacetone (4), the C,,, C,3, CIS, and CI8 intermediates in various syntheses of naturally occurring tocopherols and vitamin K,, can be achieved by capillary GC on a cyanopropylsilicon-coated glass column under standardized conditions. This technique, presenting a significant improvement over existing methodologies, is considered to be particularly useful for the analysis of highly enriched samples, typically obtained by present-day asymmetric synthesis. With reproducibilities of * 0.3 %, and, therefore, safe for routine analysis, the complete stereochemical characterization of terpenoids with 15 and 18 C-atoms bearing two stereogenic centres is performed in a single operation for the first time. Bisher verwendeteMethoden. ~ Verglichen mit dem breiten Repertoire zur stereochemischen Charakterisierung von Alkoholen und Carbonsauren [8] ist uber entsprechende Moglichkeiten der Analyse von Aldehyden und Ketonen wenig bekannt. Einige erfolgreich eingesetzte optisch aktive Hilfsstoffe [9] bringen den Nachteil mit sich, dass im Derivatisierungsschritt ein weiteres stereogenes Zentrum erzeugt wird, was das Problem von unerwunschten zusatzlichen Diastereoisomeren schafft. Diese Schwierigkeit lasst sich durch die Verwendung von Reagenzien mit C,-Symmetrie umgehen, wie sie in weiten Bereichen der organischen Chemie Einzug gehalten haben [lo]. Bislang auf cyclische Strukturen beschrankt blieb die Unterscheidung von (Thio-) Acetalen aus C,-symmetrischen Diolen (Dithiolen) mittels '3C-NMR-Spektroskopie [ 1 11. Wie sich solche Verbindungen bei GC-Trennungen verhalten, ist wenig untersucht [ 121. Vereinzelt wurden Racematspaltungen von Ketonen im praparativen Massstab uia Acetalisierung und Auftrennung der diastereoisomeren Acetale beschrieben [ 131.Zusammenfassend lasst sich sagen, dass zur Trennung und Analyse stereoisomerer (speziell enantiomerer) acyclischer Aldehyde und Ketone in der Literatur keine allgemein anwendbare Methodik bekannt ist. Ergebnisse. -3.1. Acetale von 3. Wir beschreiben im folgenden unsere Versuche, ausgehend von C,-symmetrischen 1,2-Diolen diastereoisomere Derivate herzustellen und diese zu trennen. Die verwendeten, aus dem Vorrat enantiomerenreiner Naturstoffe stammenden C,-symmetrischen Diole sind kauflich oder nach Literaturvorschriften leicht zuganglich. Sauer-katalysierte Kondensation [ 141 rnit racemischem C,,-Keton 3 und einige daran anschliessende Umsetzungen liefern die Acetale &25 (Schema I und 2). Wahrend rnit spektroskopischen Methoden keine analytisch brauchbare Information erhalten werden konnte, deutete sich eine Diastereoisomerentrennung durch GC rnit Siliconphasen-beschichteten Glas-Kapillar-Saulen an: schrittweise Polaritatserhohung der stationaren Phase (0 V-I-+ SE-54 +O V-I 7 -...

7‐Substituted 4‐hydroxycoumarins (2a‐e) and 4‐hydroxy‐2‐quinolones (2f‐i) have been synthesized from the appropriate phenols or anilines and were converted to the enamines 3 using triethoxymethane and aniline. Condensation of 3 with nitriles 4a‐h gave substituted 2H,5H‐pyrano[3,2‐c]benzopyran‐2,5‐diones (5a‐r) or 2H,5H‐pyrano[3,2‐c]quinoline‐2,5‐diones (5s‐x), which exhibit both spontaneous and stimulated fluorescence with maxima between 418 and 549 nm. The marked influence of an electron withdrawing 3‐substituent in 5 is demonstrated by the fluorescence spectra of 7a,b (synthesized from 2d,e and ethyl 3‐oxobutyrate), whose maxima are sharply shifted to the blue as compared with compounds 21‐r.