Ad ual catalytic setup based on N-heterocyclic olefins (NHOs) and magnesium bis(hexamethyldisilazide) (Mg(HMDS) 2 )w as used to prepare poly(propylene oxide) with amolar mass (M n ) > 500 000 gmol À1 ,insome cases even > 10 6 gmol À1 ,a sd etermined by GPC/light scattering.T his is achieved by combining the rapid polymerization characteristics of az witterionic,L ewis pair type mechanism with the efficient epoxidea ctivation by the Mg II species.T ransfer-tomonomer,t raditionally frustrating attempts at synthesizing polyethers with ahigh degree of polymerization, is practically removed as al imiting factor by this approach.N MR and MALDI-ToF MS experiments reveal key aspects of the proposed mechanism, wherebyt he polymerization is initiated via nucleophilic attackbythe NHO on the activated monomer, generating az witterionic species.T his strategy can also be extended to other epoxides,i ncluding functionalized monomers.Itremains am ajor challenge to prepare high-molar-mass polyethers via ring-opening polymerization (ROP) of substituted epoxides such as propylene oxide (PO). [1] Transfer reactions (Scheme 1) pose the main difficulty in this context, most blatantly so for simple metal alkoxide catalysts. [2] Here, the anionic polymerization is not only impractically slow,but molecular weights are also severely capped (typically < 10 000 gmol À1 )a nd control over the end groups is limited. Application of crown ethers or phosphazene-type bases accelerates the reaction, but this still entails significant or even increased transfer rates. [3,4] In this regard, the application of organocatalysts was as ignificant improvement;e mployment of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as demonstrated by Taton [5] and, later,ofN-heterocyclic olefins (NHOs) by some of us [6,7] enabled the well-controlled preparation of poly-(propylene oxide) (PPO) with designed end groups and highly defined molecular weight distribution (down to M 1.03). [7] While convenient as well as metal-and solvent-free,t hese methods still displayed limitations;P PO with M n > 12.000 gmol À1 was not reported in these cases.P erhaps tellingly,t he few studies describing the preparation of truly high-molecular-weight PPO resort to dual catalytic,c ooperative setups.E legant work by Carlotti, Deffieux, [8,9] and Coates [10] can be understood as early examples for this concept (M n up to 150 000 gmol À1 ). Very recently ad ual catalytic approach using phosphazenes and triethylborane was used to prepare PPO with M n up to 200 000 gmol À1 . [11,12] In the following,i tw ill be detailed how zwitterionic polymerization, am echanism well established in organopolymerization chemistry, [13][14][15][16] and the monomer-activating Lewis acidity of Mg II combine to provide apowerful tool for the generation of polyethers with exceptionally high molecular weight.NHOs (Scheme 1), which are identical to the so-called deoxy-Breslow intermediates frequently encountered in NHC catalysis, [17] possess an electron-rich, polar olefinic bond. [18][19][20] Them esomeric structure suggests...

Ein dualkatalytisches System bestehend aus N-heterocyclischen Olefinen (NHOs) und Magnesium Bis(hexamethyldisilazid) (Mg(HMDS) 2 )e rmçglicht die Herstellung von Poly(propylenoxid)( PPO) mit einem Molekulargewicht (M n )v on > 500 000 gmol À1 ,i nm anchen Fällen sogar > 10 6 gmol À1 ,w ie mittels GPC/Lichtstreuung verifiziert wurde.D ies wird durch die Kombination der schnellen Polymerisationskinetik eines zwitterionischen Lewis-Paares mit der effizienten Epoxidaktivierung durch die Mg II -Spezies erreicht. Hierbei werden Übertragungsreaktionen auf Monomere ("transfer-to-monomer"), die üblicherweise die Synthese von Polyethern mit hohen Polymerisationsgraden behindern, quantitativ unterdrückt.Mittels NMR-und MALDI-ToF-MS-Experimenten konnten Schlüsselaspekte des vorgeschlagenen Mechanismus identifiziert werden, wobei die Polymerisation über einen nukleophilen Angriff des NHOs am aktivierten Monomer initiiert wird, was eine zwitterionische Spezies generiert. Weiterhin wird demonstriert, dass dieser Ansatz auch auf andere Epoxide übertragbar ist, einschließlichf unktionalisierter Monomere.Die Synthese von hochmolekularen Polyethern aus substituierten Epoxiden durch ringçffnende Polymerisation (ROP), wie zum Beispiel aus Propylenoxid (PO), erweist sich bis heute als große Herausforderung. [1] Übertragungsreaktionen (Schema 1) stellen hierbei die Hauptproblematik dar, wie am Beispiel von simplen Metall-Alkoxid-Katalysatoren deutlich wird. [2] Die Kinetik dieser anionischen Polymerisationen ist hierbei nicht nur zu langsam um praktikabel zu sein, sondern die erreichbaren Molekulargewichte sind auch erheblich beschränkt (typischerweise < 10 000 gmol À1 )u nd die Kontrolle über Endgruppen ist stark limitiert. Die Verwendung von Kronenethern oder Phosphazenen beschleunigt zwar die Reaktion, diese wird aber noch immer begleitet von erheblichen oder sogar erhçhten Übertragungsraten. [3,4] In dieser Hinsicht ermçglichte die Verwendung von Organokatalysatoren eine deutliche Verbesserung;d er Einsatz von N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) von Taton [5] und, später, von N-heterocyclischen Olefinen (NHOs) durch Te ile unserer Gruppe [6,7] ermçglichte die kontrollierte Herstellung von Poly(propylenoxid) (PPO) mit definierten Endgruppen und Schema 1. a) MesomereG renzstruktur und in dieser Studie verwendete NHOs. b) Übertragungsreaktionen auf das Monomera ls Nebenreaktion.