A preparação de complexos bentonita-ionenos a partir da adsorção de tetrametil-[x,y]-ionenos, onde x= 2 e y= 4,6,10 ou 12, e o 2-hidróxi-3-cloro-ioneno, EPI-DMA, foi realizada com a finalidade de observar o comportamento do tamanho do espaçador do ioneno na expansão basal (d001) das camadas de uma bentonita comercial do Brasil. Os complexos foram caracterizados por espectrometria de absorção na região do infravermelho, termogravimetria, fluorescência e difração de raios X. A partir das análises por fluorescência e difração de raios X dos complexos, foi observado que os poli-quaternários de amônio são adsorvidos nas superfícies internas e externas da argila delaminada, acima da capacidade de troca catiônica, CTC = 91 meq/100g de argila (calculada a partir de dados de fluorescência de raios X). A expansão basal das camadas da argila com os diferentes policátions revelou que o tamanho do espaçador é o fator mais importante, independentemente das massas molares dos ionenos, tal como foi observado principalmente entre os complexos Bt-2,10- e Bt-2,12-ioneno, com massas molares de 12000 e 5000 g/mol, respectivamente.