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Lösliches μ‐Carbidodi(pyridinphthalocyaninato(2−)eisen(IV) und ‐ruthenium(IV) wird durch die Umsetzung von μ‐Carbidodi(phthalocyaninato(2−)eisen(IV) und ‐ruthenium(IV) mit Pyridin als Pyridin‐Solvat, [{M(py)pc2−}2(μ‐C)] · py (M  Fe, Ru) isoliert. Die isotypen isotypen Komplexe kristallisieren orthorombisch in der Raumgruppe P212121 (Nr. 19) mit den Gitterkonstanten (in Å): a = 12,692(3)/13,002(3) (Fe/Ru); b = 22,186(2)/22,635(6); c = 23,653(2)/23,901(6). Die M‐Atom befinden sich fast im Zentrum (Ct) der (Np)4‐Ebene (Np: Pyrrol‐N‐Atom): d(M–Ct) = 0,039(6)/0,054(8) Å. Der mittlere (M–Np)‐Abstand beträgt 1,94(1)/2,010(8) Å. Die (M–(μ–C)‐Abstand beträgt 1,69(2)/1,77(1) Å. Die pc2−‐Liganden sind in einer bislang unbekannten komplexen Staffel‐Konformation einander zugeneigt. Die asymmetrische (M–(μ‐C)–M)‐Valenzschwingung liegt im IR‐Spektrum bei 911/974 cm−1, die symmetrische beobachtet man dagegen nur im RR‐Spektrum des Eisen‐Komplexes bei 477 cm−1.

μ‐Carbidophthalocyaninato(2–)eisen(IV)tetraphenylporphyrinato(2–)eisen(IV) (2) wird neben μ‐Carbido‐bis(tetraphenylporphyrinato(2–)eisen(IV)) (1) durch die Reaktion von Phthalocyaninato(2–)ferrat(I) mit Dichlorcarbentetraphenylporphyrinato(2–)eisen(II) dargestellt. 1 und 2 lösen sich wie μ‐Carbido‐bis(phthalocyaninato(2–)eisen(IV)) (3) in Tetrahydrofuran, aber nur 2 und 3 bilden Solvens‐Addukte 2 a und 3 a, in denen thf trans‐ständig zum verbrückenden C‐Atom an jedes der Eisen‐Atome koordiniert. Aus thf kristallisieren die Solvate 1 · thf, 2 a · thf und 3 a · thf, deren Kristallstukturen bestimmt werden: 1 · thf, orthorhombisch, Fddd, a = 21,966(3) Å, b = 22,300(1) Å, c = 31,220(3) Å, Z = 8; 2 a · thf, orthorhombisch, P22121, a = 14,487(3) Å, b = 20,753(5) Å, c = 25,803(7) Å, Z = 4; 3 a · thf, orthorhombisch, P212121, a = 12,642(1) Å, b = 22,361(7) Å, c = 23,629(3) Å, Z = 4. In den drei Doppeldecker‐Komplexen sind beide „Tetrapyrrol”︁‐Liganden jeweils über eine lineare Fe–C–Fe‐Brücke in gestaffelter (1 · thf, 3 a · thf) oder ekliptischer Konformation (2 a · thf) gebunden. Der (Fe–C)‐Abstand schwankt zwischen 1,71 und 1,64 Å (Mittelwert: 1,68 Å). In 2 a · thf und 3 a · thf befinden sich die Eisen‐Atome fast im Zentrum (Ct) der (Np)4‐Ebenen (d(Fe–Ct) ∼ 0,1 Å), in 1 · thf sind sie dagegen um 0,27 Å in Richtung des Brücken‐C‐Atoms verschoben. Die makrozyklischen Liganden sind in 1 · thf sehr stark, sonst leicht gewellt. Die elektronischen Absorptionsspektren und Schwingungsspektren werden diskutiert.

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Oxophthalocyaninato(2-)molybdenum(IV), activated by bromine oxidation prior to use, reacts with fused triphenylphosphine in the presence of bis(tripheny1phosphine)iminium bromide to yield linear-bis(tripheny1phosphine)iminium trans-dibromophthalocyaninato(2-)molybdate(III), '(PNP)'rans[Mo(Br)zpcz-]. It ~ crystallizes triclinjc with crystalo data: a = 10.506(1) A, b = 12.436(2) A, c = 12.918(2) A1 a= 76.186(1)", /3= 67.890(1)", y = 68.689(1)"; space group P 1 (No. 2); Z = 1. Mo"' is in a pseudo-octahedral coordination geometry with the bromo ligands in transarrangement. *The Mo-N, and Mo-Br distance is 2.043(10) and 2.588(1) A, respectively. The PNP cation adopts a linear conformation. In the IR spectrum v,,(Mo-Br) is observed at 218cm-' and v,,(P-N) of the linear (P-N-P) core at 1406 cm-l. Cyclic and differential-pulse voltammetry show two quasi-reversible cathodic processes at -1.15 and -0.53 V vs. AglAgCl. The first is assigned to a phthalocyaninate di-rected reduction (pc2-/pc3-)