Aliphatische und aromatische Disulfide werden in wäßrig-oder alkoholisch-alkalischer Lösung mit Alkaliarsenit reduzierend zu Thiolen gespalten. Diese setzen sich beim Ansäuern mit überschüssiger Arsen (III)-Verbindung zu gut kristallisierenden Arsen-trimercaptiden, As (SR)3, um, die sich wie „stabilisierter Formen” der freien Thiole verhalten. Aus den Trithioarseniten erhält man die Mercaptoverbindungen durch Hydrolyse mit Salzsäure-Eisessig in Gegenwart von Schwefelwasserstoff zurück. Die Beziehungen zwischen Arsen-mercaptiden, Disulfiden und freien Thiolen werden am Beispiel des 2.6-Dinitro-4-mercapto-phenols und seiner Methyläther genauer abgehandelt. Arsen-tris-phenylmercaptid hemmt das Wachstum von Staphylococcus aureus, Escherichia coli und Saccharomyces carlsbergensis total in einer Konzentration von 1.7–6.8·10−5 g/ccm

H e m Professor Dr. K a r l Freudenberg zum YO. Geburtatug gewidmet 2.4-und 2.6-Dinitro-phenyl-pyridiniumsalze bilden mit Mercaptanen und Thiophenolen in sicdendem Pyridin oder Athanol innerhalb von 3-10 Min. mit 70-90-proz. Ausbeute Thioiither. An Stelle der Pyridiniumsalze laseen sich auch die p-Toluolsulfoester von dinitrierten Phenolen oder Dinitro-halogenaryl-Verbindungen in Pyridin umsetzen. Die Rcaktion stellt oine zweimalige nucleophile Substitution (S~2-Typus) dar. Beziehungen zwischen der Atherbildung auB Pyridiniumsalzen und der hherspaltung durch Pyridiniumsalze und Pyridin werden an analogen Beispielen aus der Fkihe der Phenolather und der Diphenylsulfide aufgezeigt. Zunehmende Substitution mit negativ elektromeren Xitrogruppen bewirkt, daB die nucleophile Entstehung der Ather in deren nucleophile Zerlegung ubergeht. Dieser Zustand wird, entaprechend dem elektronegativeren Verhalten des Sauerstoffs, bei den Phenolathern eher erreicht als bei den Thiophenolathern. Nach Th. Zincke und G. Wei13pfennig2) reagiert Schwefelwasserstoff mit N -[2.4-Dinitro-phenyl]-pyidiniumchlorid~) in wiiBriger Losung bei Raumtemperatur zu 2.4.2' .4'-Tetranitro-diphenylsulfid : Wir haben diese Rcaktion auf alkyl-und arylsubstituierten Schwefeiwasserstoff, RSH, iibertragen iind in glatter Reaktion u n s y m m e t r i s c he T hioii t h e r erhalten : An Stelle von N-[2.4-Dinitro-phenyl]-pyridiniumchlorid (X = C1) lassen sich auch das p-Toluolsulfonat (X = Tosyl) und 2.6-Dinitro-aryl-pyidiniumsalze (z. B. XII) verwenden. Als L o s u n g s m i t t e l sind Pyridin und Athanol besonders geeignet ; bei wasserloslichen oder niedrig siedenden Thiolen hat sieh die Reaktion vorteilhaft auch in Wasser oder in iiberschussiger Mercaptoverbindung ausfuhren lassen. Im siedenden Reaktionsgemisch verliiuft die Thioiitherbildung in R e a k t i o n s z e i t e n von wenigen Minuten; im allgemeinen haben wir 10 Min. 1) Aus der Diplomarb. A. Reidies, Freiburg/Br. 1954; vorgetragcn auf der Chomie-*) J. prakt. Chem. [2] 86, 211 [1912]. 3) Th. Zincke, G. H e u s e r u. W. Moller, Liebigs Ann. Chem. 388, 296 [1904]. Dozententagung in Erlangen am 30. April 1954; Angew. Chem. 66, 337 [lQM].Thioathern iiber P yridiniumsalze 551 --Nr. 2/1956] _________ unter RuckfluB erhitzt und mit einem 10-proz. UberschuB an der Pyridiniumsalz-Komponente Ausbeuten zwischen 70 und 90 % d. Th. erhalten. Um die oxydationsempfindlichen SH-Verbindungen dabei vor Disulfidbildung zu schutzen, empfiehlt es sich, bei Ansiitzen mit mehr als 2 g Thiolkomponente unter Reinstickstoff zu arbeiten.Es ist nicht einmal notwendig, das Pyridiniumsalz als solches in die Reaktion einzusetzen. Man kann sich dieses auch erst aus dem p-l'oluolsulfoester eines dinitrierten Phenols in pyridinischer Losung bilden lassen, um es ,,im Eintopfverfahren" mit der zu vertithernden Thiolkomponente zum Thiolather umzusetzen. Wir haben es dann offenbar mit einer zweimaligen, nucleophilen Substitution zu tun, die vermutlich bimolekular ist ( SN2-Mechanismus) :

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