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1-(2-Nitrophenyl)-1-phenylamine and methyl 4-((2-nitrophenyl)amino)benzoate have been transformed into their corresponding urea derivatives through the action of chlorosulfonyl isocyanate. The initial sulfimidate product from the former reaction has sufficient stability so that it can be isolated and characterized as its disodium salt, and this, as well as three other subsequent products, have been characterized by X-ray diffraction. The corresponding intermediary urea was converted into its hydrazine derivative via a Hofmann rearrangement under oxidative conditions. Density functional theory has been used to examine the nature of the intermediates and transition states for the Hofmann rearrangement. There is little theoretical indication for a cyclic aziridinonium intermediate and the transition state between the urea and the isocyanate corresponds to a reactant-like rotation of the planar singlet nitrene before migration and formation of the new N−N bond.Résumé : La 1-(2-nitrophényle)-1-phénylamine et la 4-((2-nitrophényle)amino)benzoate de méthyle ont été transformé par leur réaction avec l'isocyanate de chlorosulfonyle en leurs urées correspondantes. Dans le premier cas, le produit initial de cette réaction, un sulfimidé, démontre une stabilité qui permet son isolement comme sel de sodium. Celui-ci ainsi que trois produits ultérieurs ont été caractérisés par diffraction de rayons X. L'urée de 1-(2-nitrophényle)-1-phénylamine a été transformé en hydrazine par réarrangement de Hofmann sous conditions oxydatives. La théorie de la fonctionnelle de la densité a été utilisé afin d'examiner les intermédiaires et les états de transition de ce réarrangement. Les calculs indiquent qu'un intermédiaire aziridononium cyclique est peu probable et que l'état de transition qui mène de l'urée à l'isocyanate et finalement à l'hydrazine correspond à une rotation de la nitrène planaire de forme singulet avant sa migration et la formation d'une nouvelle liaison entre les deux atomes d'azote.

Enantioselective Gold-Catalyzed Functionalization of Unreactive sp 3 C-H Bonds Through a Redox-Neutral Domino Reaction. -A diversity of furan-fused azepines, e.g. (II), (IV), (VI) and (VIII), is smoothly obtained by direct functionalization of unreactive C(sp 3 )-H bonds via Au(I)-catalyzed asymmetric redox-neutral domino reaction. High enantioselectivity (up to 99% e.e.) is achieved using cyclic tertiary amines, while aliphatic tertiary amine (VII) is less suitable (40% e.e. only). -(ZHOU, G.; LIU, F.; ZHANG*, J.; Chem. Eur.

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