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A new uniform process for the solution chlorination of PVC, PE, and natural rubber has been developed with initiation by y-irradiation or radical initiators (azocompounds). The solvent used is dichloromethane instead of the industrially used tetrachloroethane or tetrachloromethane. The reaction is carried out in an autoclave with stirrer at temperatures between 70 and 100 "C and pressures from 4 to 7 bar. As a result of the simultaneous chlorination of the solvent, trichloromethane is formed and only less than 1 wt.-Yo tetrachloromethane. Characterization of the chlorinated polymers by DSC and NMR measurements showed no differences to conventionally chlorinated products. ZUSAMMENFASSUNG:Es wird ein neuer und einheitlicher ProzeD fur die Liisungschlorierung von PVC, PE und Naturkautschuk mit Initiierung durch y-Strahlung oder radikalische Initiatoren (Azo-Verbindungen) beschrieben. Dichlormethan wird an Stelle der industriellen Liisungsmittel Tetrachlormethan oder -ethan verwendet. Die Reaktion wird in einem Riihrautoklaven bei 70-100°C und 4-7 bar durchgefuhrt. Bei der gleichzeitig stattfindenden Chlorierung des Liisungsmittels entsteht als Hauptprodukt Trichlormethan und weniger als 1 Gew.-Yo Tetrachlormethan. Die Charakterisierung der chlorierten Polymeren durch DSC-und NMR-Messungen ergab keine Unterschiede zu konventiell hergestellten Proben.

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HF-Spektroskopie an Polymeren und Monomeren", DDR -701 Leipzig *) Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut, fur Isotopen-und Strahlenforschung, DDR -705 Leipzig Herrn Professor Dr. Harry Pfeifer zur Vollendung des 50. Lebensjahres gewidmet Zur Charakterisierung der chemischen Uneinheitlichkeit des CPVC werden Teilstrukturhauligkeitskurven aus NMRMessungen mit thermischen Dispersionskurven aus DSC-Messungen verglichen. Es zeigt sich, dalj die Steilheit der DSC-Glastemperaturstufe rnit der herstellungsbedingten chemischen Urieinheitlichkeit des CPVC korreliert, wahrend der Glastemperatur-Mittelwert (Tg) von der chemischen Uneinheitlichkeit kaum beeinflufit wird. Der Kettenabbau des PVC bei der strahlenchemischen Chlorierung wurde osmome trisch bestimmt und mit dem Abbau unter Inertgasatmosphare verglichen. AcneKmba juuxpocmpyzmypba u csoCcms xfiopuposamozo paduayuoHuo-xuncuuecmu nyme& IIBX ( X n B X ) A J I X OXapaKTepH30BaHHFI XHMEzYeCKO6f HeOAHOPOAHOCTH X n B X CpaBHHBaJIHCb IIOJIyseHHbIe flMP-cneKTpocKonnYeCKHM MeTOAOM HpHBbIe PaCIIpeAeZeHHFI YaCTMqHbIX CTPYKTYP H TepMHqeCKEze ARCllepCHOHHbIe KpHBbE, HOJly-HOFO IIepeXOAa IIpH CTeHJIOBaHHll KOppeJIEzpyeT C XEzMHYeCKOfi HeOAHOpO~HOCTbH) X n R X , 06yCJIOBZeHHOa YCJIOBH-FIMH er0 HOnyYeHHFI, B TO BpeMFI K a K CpeAHee 3HaYeHHe TeMIIepaTypbI CTBKSIOBBHHFI II09TH H e Aspects of the microstructure and properties of radiation chlorinated PVC (CPVC)In order to characterize the chemical inhomogeneity of CPVC the distribution frequency of partial structures obtained by NMR measurements are compared with the thermal dispersion as measured by DSC. The slope of the DSC glass transition curve was found t o correlate with the chemical inhomogeneity introduced by the preparation of CPVC, while the average glass transition temperature Tg is scarcely allected by the chemical inhomogeneity. The chain degradation of PVC in radiation chlorination was determined by osmometry and is compared with the degradation observed in a n inert gas atmosphere.

Es wurde gefunden. daß sich die Zählrate der β‐Rückstreuung für eine gegebene Zählanordnung nahezu linear zum Chlorgehalt in nachchloriertem PVC und chloriertem PE (Bereich: 35 bis 73% Chlor) verhält. Als Chlorbestimmungs methode in Polymeren gilt die β‐Rückstreumethode als zuverlässig und leicht handhabbar. Der mittlere Fehler des Mittelwertes ist ≦±0.2% Chlor.