Das charakteristische Existenzgebiet der Blockstrukturen mit zweidimensional begrenzten Bauelementen endet im System Nb2O5/WO3, wie bereits frühere Untersuchungen gezeigt haben, unter Gleichgewichtsbedingungen bei einem Maximalwert von 2,654 O/O/ΣM (M Nb, W). Es gelang nun, in den mit den Verhältnissen Nb2O5: WO3 = 6:1, 7:3, 8:5 sowie 9:8 auftretenden Phasen im weiten Umfang Nb durch W zu substituieren, wobei ihre ursprüngliche Blockstruktur und das jeweilige Verhältnis O/ΣM erhalten blieben. So bildet z. B. die «9:8»‐Phase W4/4[Nb18W7O69] bei unveränderter Größe der Bauelemente ([5 × 5]‐Blöcke) einen Mischkristall W4/4[Nb11W14O69]; das Verhältnis W/Nb wird damit drastisch von 0,444 auf 1,364 erhöht. Durch metastabile Oxydation der so erhaltenen Mischkristalle bei Temperaturen um 500°C, z. B. an der Luft, gelangt man in das System Nb2O5/WO3 zurück. Das Existenzgebiet der Blockstrukturen konnte in dieser Weise bis weit über die Grenze bei 2,654 O/ΣM hinaus zu höheren W/Nb‐Werten erweitert werden.
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