Heterolytic fragmentation can proceed by several mechanisms. A study of the solvolysis of γ‐aminoalcohol derivatives NCCCX, where X equals halogen or OSO2R, shows that fragmentation may occur by a one‐step mechanism or by several multi‐step mechanisms depending on structural, electronic, and steric factors. The one‐step synchronous mechanism has rigorous stereoelectronic requirements. It is associated with an increased reaction rate as evidenced by the “frangomeric” effect. Ketoxime derivatives RR′CNX may undergo Beckmann fragmentation by the synchronous mechanism or by prior rearrangement depending on their α‐substituents. Fragmentation is frequently accompanied by conventional substitution, elimination, and rearrangement reactions. Under such circumstances knowledge of all possible mechanisms of a given substrate is essential to bring about a desired transformation.

Eine betrachtliche Zahl scheinbar verschiedenartiger Reaktionen der organischen Chemie entspricht bei naherer Betrachtung dem folgenden mechanistischen Typus : A~B -C -D---+ A=B + C=D + x : U Bei diesem Vorgang wird ein vorhandenes odcr wahrend der Reaktion gebildetes anionisches Zentrum am Atom A unter hoterolytischer Spaltung der Bindung zwischen B und C entladen, wobei die negative Ladung auf das Atom X iibertragen wirdl). Zwischen den Atomen A und B sowie C und D bilden sich, zumindest vorubergehend, Doppelbindungen aus. Von besonderer Bedcutung ist,, dass die obertraBei X handelt es sich um Atome oder Gruppen, welche leicht Anionen bilden odcr cine negative Ladung aufnehmen. X braucht dabei den Zusammenhang mit D nioht zu verlieren.

Heterolytic fragmentation is a widespread but neglected class of organic reactions. It involves the regulated cleavage of molecules containing certain combinations of atoms such as carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, silicon, boron and halogens. Fragmentation reactions are useful in degradation and structure elucidation, some are also of preparative value. A knowledge of the structural and electronic requirements makes it possible to predict and influence the course of reactions. From a theoretical viewpoint the recognition of heterolytic fragmentation has lead to the classification and correlation of a large number of apparently diverse reactions. Selected cases are reviewed in this article.

The question whether carbocations are bridged first arose in connection with attempts to describe the short-lived intermediates in the solvolysis of bicyclic halides and sulfonates, notably of norbornane derivatives.1,2 But it is now clear that the question relates to carbocation structure in general.The advent of new and powerful spectroscopic techniques has extended the field of inquiry to long-lived carbocations that, however, tend to undergo deep-seated rearrangements to more stable structures.3 Of late, greatly refined and hence more trustworthy theoretical calculations have been brought to bear on the problem.4

Heterolytische Fragmentierungen konnen nach mehreren Reaktionsmechanismen ablaufen. Am Beispiel von 7-Halogenalkylaminen und y-Aminosulfonaten ( N -C-C-C-X) kann gezeigt werden, daJ infolge struktureller und sterischer Faktoren ein-oder mehrstufige Mechanismen in Erscheinung treten. Die einstufige, synchrone Fragmentierung ist an strenge stereoelektronische Bedingungen gebunden und hat eine erhohte Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge, die sich im ,, frangomeren Effekt" auJert. Ketoxim-Derivate RR'C=N-X reagieren j e nach der Natur der a-Substituenten entweder unter synchroner Beckmann-Fragmentierung oder unter Beckmann-Umlagerung zu Nitrilium-Salzen, welche ebenfalls zu Fragmentierungsprodukten fuhren konnen. Da Fragmentierungen haufig von konventionellen Substitutionen, Eliminationen und Umlagerungen begleitet werden, setzt eine erfolgreiche Reaktionslenkung die Kenntnis aller moglichen Mechanismen voraus.Die heterolytische Fragmentierung ist ein weitverbreiteter Reaktionstyp in der organischen Chemie (11. Durch Fragmentierung zerfallen Molekiile, die gewisse Kombinationen von Kohlenstoff-und Heteroatomen wie 0, N, S, P und Halogene enthalten, in gesetzmaDiger Weise in drei Bruchstucke C21. In der allgemeinen Formulierung von Gleichung (1) a-b:-c-d:-X +. a-b + c=d + :X (1) bedeutet a-b eine elektrofuge Gruppe f31, welche in Form des um ein Elektron armeren Fragmentes a-b austritt. -c-d ist die mittlere Gruppe, die im Verlauf des Prozesses zum ungesattigten Fragment c=d wird.Die nucleofuge Gruppet31 -X tritt in Form des um ein Elektron reicheren Fragmentes :X aus. Einige dieser Gruppen, deren Kombinationen zu den wich-