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Die Ligandenfeld‐ und ESR‐Spektren der extrem feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen AgMeIVF6 (MeIV :Sn, Zr) [I], A 2IAgF4 (AI:Rb, Cs) [II] und EIIAgF4 (EII:Sr, Ba) [III] wurden im Temperaturbereich zwischen 4 und 298°K aufgenommen. Danach enthalten die Fluoride [I] mit bisher unbekannten Strukturen schwach bis mäßig tetragonal geweitete AgF6‐Oktaeder in ferrodistortiver Ordnung, die Verbindungen [II] AgF6‐Oktaeder mit starker tetragonaler Weitung in antiferrodistortiver Ordnung, während im Falle der Fluoride [III] die für die KBrF4‐Struktur charakteristischen AgF4‐Planquadrate in antiferrodistortiver Ordnung bestätigt werden konnten. Die gefundenen ESR‐spektroskopischen Kovalenzfaktoren weisen für die Ag2+F−‐Bindung eine stärkere d‐Elektronendelokalisation und eine ausgeprägtere π‐Anisotropie aus als für die Cu2+F−‐Bindung.

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