Synthesis of azaphosphiridine complexes 3a-e was achieved via thermal group transfer reaction using 2H-azaphosphirene complex 1 and N-methyl C-aryl imines 2a-e (i) or via reaction of transient Li/Cl phosphinidenoid complex 5 (prepared from dichloro(organo)phosphane complex 4) using 2a-c (ii), respectively. Reaction of complexes 3a,d and trifluoromethane sulfonic acid in the presence of dimethyl cyanamide led to a highly bond- and regioselective ring expansion yielding 1,3,4sigma3lambda3-diazaphosphol-2-ene complexes 8a,d after deprotonation with NEt3. 31P NMR reaction monitoring revealed that protonation of complex 3a yields the azaphosphiridinium complex 6a, unambiguously identified by NMR spectroscopy at low temperature. All isolated products were characterized by multinuclear NMR spectroscopy, IR and UV/Vis (for 3a,d, 6a, 8a,d), MS and single-crystal X-ray crystallography in the cases of complexes 3b-d, 8a and 8d. DFT studies on the reaction mechanism and compliance constants of the model complex of 6a are presented.

Die Bromoderivate der Titelverbindungen werden aus den entsprechenden silylierten Phosphaniminen Me3SiNPR3 und Bortribromid hergestellt. Die Borsubverbindung [{B2(NMe2)2}2(NPEt3)2]Cl2 entsteht aus Me3SiNPEt3 und B2Cl2(NMe2)2. Alle Komplexe werden durch NMR‐ und IR‐Spektren sowie durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [BBr2(NPMe3)]2 (1): Raumgruppe P21/n, Z = 2, R = 0,031. Gitterkonstanten bei −50°C: a = 723,8; b = 894,2; c = 1305,4 pm; β = 92,35°. 1 bildet zentrosymmetrische Moleküle, in denen die Boratome über μ2‐N‐Brücken der NPMe3−‐Gruppen zu B2N2‐Vierringen mit BN‐Abständen von 149,9 und 150,9 pm verknüpft sind. [B2Br3(NPiPr3)2]Br (2): Raumgruppe P21, Z = 2, R = 0,059. Gitterkonstanten bei −80°C: a = 817,6; b = 2198,7; c = 851,5 pm; β = 115,09°. In den Kationen von 2 sind die Boratome über die μ2‐N‐Atome der NPiPr3−‐Gruppen zu planaren, asymmetrischen B2N2‐Vierringen mit BN‐Abständen von 143 und 156 pm verknüpft. [B2(NPEt3)4]Br2 · 4 CH2Cl2 (3): Raumgruppe C2/c, Z = 4, R = 0,042. Gitterkonstanten bei −50°C: a = 1946,1; b = 1180,3; c = 2311,3 pm; β = 101,02°. Die Struktur enthält zentrosymmetrische Dikationen, in denen die N‐Atome zweier NPEt3−‐Gruppen die beiden Boratome zu einem B2N2‐Vierring mit BN‐Abständen von 149,6 pm verknüpfen. Die beiden übrigen NPEt3−‐Gruppen sind terminal gebunden mit sehr kurzen BN‐Abständen von 133,5 pm. [B2Br2(NPPh3)3]BBr4 (4): Raumgruppe P1, Z = 2, R = 0,065. Gitterkonstanten bei −50°C: a = 1025,7; b = 1496,1; c = 1807,0 pm; α = 85,09°; β = 82,90°; γ = 82,72°. In dem Kation sind die Boratome über die μ2‐N‐Atome zweier NPPh3−‐Gruppen zu einem nahezu planaren B2N2‐Vierring mit BN‐Abständen von 149,3–153,1 pm verknüpft. Die dritte NPPh3−‐Gruppe ist mit dem sp2‐hybridisierten Boratom terminal mit einem BN‐Abständ von 134,1 pm verbunden bei einem fast linearen BNP‐Bindungswinkel von 173,6°. [{B2(NMe2)2}2(NPEt3)2]Cl2 · 3 CH2Cl2 (5): Raumgruppe C2/c, Z = 4, R = 0,098. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1557,9; b = 1294,7; c = 2122,9 pm; β = 96,08°. Die Struktur von 4 enthält zentrosymmetrische Dikationen, in denen je zwei BB‐Hanteln über die μ2‐N‐Atome der beiden NPEt3−‐Gruppen zu B4N2‐Sechsringen mit BN‐Abständen von 150 und 156 pm sowie BB‐Abständen von 173 pm verknüpft sind. Die BN‐Abstände der terminal gebundenen NMe2−‐Gruppen entsprechen mit 138 pm Doppelbindungen.

The molecule of the title compound, C8H11NO2, is nearly planar, possibly due to aromatic conjugation of the carboxylate group with the aromatic pyrrole ring. The molecules form infinite supramolecular chains along the [101] direction via intermolecular N—H...O hydrogen bonding.

Gas-phase experiments on deuterium-labeled BuZn-(TMEDA) + (TMEDA = N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine) prove that the loss of butene from this species corresponds to a β-H elimination. Quantum-chemical calculations corroborate this finding and furthermore predict that the fragmentations of related cationic butylzinc complexes as well as of Bu 3 Zn − follow similar mechanisms.

As a continuation of our studies on bicyclic heterocycles with benzodiazepine receptor affinity, derivatives with a 5:5 bicyclic skeleton, namely imidazo[2,1‐b]thiazoles, imidazo[2,1‐b]imidazoles and pyrrolo[1,2‐c]imidazoles were prepared. The compounds possessed an aromatic substituent with different spatial arrangement and distance to the bicyclic skeleton. X‐ray structure analysis was performed for Z‐2‐(4‐chlorobenzylidene)‐5,5‐diphenyl‐2,3,5,6‐tetrahydroimidazo[2,1‐b]imidazoline‐3,6‐dione (6a) and 5‐amino‐6‐cyano‐7‐phenyl‐1‐oxo‐3‐thioxo‐2,3‐dihydro‐1H‐pyrrolo[1,2‐c]imidazole (20a). In contrast to the previously described arylideneimidazo[2,1‐b]thiazepinones the smaller heterocyclic ring systems investigated in this study were devoid of meaningful benzodiazepine receptor affinity as well as anti‐convulsant activity.