The potential energy curves (PECs) of 18 lowest energy ⌳-S states of the S 2 + cation have been calculated using the complete active space self-consistent field method followed by the internally contracted multireference configuration interaction approach with the Davidson modification. When spin−orbit coupling is computed using the Breit−Pauli Hamiltonian with the cc-pCVTZ basis set, the 18 ⌳-S states split into 56 ⍀ components. To improve the quality of the PECs, core−valence correlation and scalar relativistic corrections are included. All PECs are extrapolated to the complete basis set limit. Based on the PECs obtained by the icMRCI+CV+DK+Q/(CBS-56) calculations, the spectroscopic parameters of 17 ⌳-S bound states and 50 ⍀ bound states are obtained. The transitions (including the Franck−Condon factors and radiative lifetimes) from two low-lying states to the ground state are calculated for several low vibrational levels. Analyses show that the spectroscopic parameters reported here can be expected to be reliably predicted. Résumé :Les courbes d'énergie potentielle (CEP) des 18 états ⌳-S de plus basse énergie du cation S 2 + ont été calculées à l'aide de la méthode du champ auto-cohérent de l'espace actif complet, suivie de l'approche d'interaction de configuration multiréférence à contraction interne avec correction de Davidson. Lorsque le couplage spin−orbite est calculé à l'aide de l'hamiltonien de Breit−Pauli avec la base cc-pCVTZ, les 18 états ⌳-S se scindent en 56 composants ⍀. Pour améliorer la qualité des CEP, la corrélation noyau−électron et les corrections relativistes scalaires sont prises en compte. Toutes les CEP sont extrapolées à la limite de la base complète. À partir des CEP générées par les calculs icMRCI+CV+DK+Q/(CBS-56), les paramètres spectroscopiques des 17 états liés ⌳-S et des 50 états liés ⍀ sont obtenus. Les transitions (notamment les facteurs de Franck−Condon et les durées de vie radiatives), des deux états de basse énergie jusqu'à l'état fondamental, sont calculées pour plusieurs niveaux vibrationnels bas. Les analyses montrent que les paramètres spectroscopiques fournis ici peuvent vraisemblablement être prédits de façon fiable. [Traduit par la Rédaction] Mots-clés : couplage spin−orbite, courbe d'énergie potentielle, paramètre spectroscopique, facteur de Franck−Condon, durée de vie radiative.
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